顶刊动态 | Nature子刊/Angew/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精选【第18期】

本期精选预览：1、Nat. Commun. 筒状胶束协同驱动的分层自组装的微纤维和宏观薄膜；2、Angew. Chem. Int. Ed. 上转换纳米粒子辅助的近红外光诱导偶合反应；3、Angew. Chem. Int. Ed. 分子项链：将β-环糊精环于胆汁酸衍生聚合物上；4、Angew. Chem. Int. Ed. 光照控制带有光控开关的亚氨基交换反应动力学进而调节聚硅氧烷网络的自修复； 5、Macromolecules 亚毫秒级瞬时热退火过程中嵌段共聚物的相分离动力学；6、Macromolecules 具有高度荧光特性全共轭共聚物的合成； 7、Macromolecules 聚电解质凝胶反离子种类、交联密度和溶剂极性对溶胀和电导率的影响；8、Macromolecules 嵌段共聚物与有机衍生物共混的不规则自组装相行为与温度的关系。

1、Nat. Commun. 筒状胶束协同驱动的分层自组装的微纤维和宏观薄膜

图1 制备单分散BCP胶束

从嵌段共聚物中制备各向异性的纳米颗粒在合成分层材料中的应用越来越广泛，然而这些材料的结构单元仅仅限于两亲性作用。

最近英国布里斯托大学的Paul G. Pringle（通讯作者）和 Ian Manners（通讯作者）等人发现报道了一种制备基于单分散圆柱形嵌段共聚物胶束的微纤维和薄膜的方法，将钯金属与磷的配位体与嵌段共聚物的可溶性电晕复合后，发现可以减少胶束交联，得到了由胶束亚基组成的交错排列的稳定线性纤维。这意味着纤维长度可以由胶束浓度，反映的化学计量等来控制。这是一种简单可逆，协调驱动的分层各自组装策略。此外，该纤维干燥后能形成坚固的自支撑的聚合物薄膜，其机械性能类似于交联聚合物网络。

文献链接：Microfibres and macroscopic films from the coordination-driven hierarchical self-assembly of cylindrical micelles (Nat.Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms12371)

2、Angew. Chem. Int. Ed. 上转换纳米粒子辅助的近红外光诱导偶合反应

图2 近红外光诱导反应示意图

由于能够胜任“时空”双控反应，光诱导反应在当今化学合成中备受重视。尽管科研工作者们报道了大量的“光-点击”反应，但这些反应全都需要紫外光引发。采用这种高能量的紫外光粒子会对器官以及生物物种产生严重的损害以及一些不必要的副反应。因此，开发一种新的光诱导反应具有重要的意义。

近日，澳大利亚昆士兰科技大学James P. Blinco（通讯作者）等人开发了丁腈亚胺-介导四氮唑-烯环加成(NITEC)反应，该反应在上转换纳米粒子（UCNPs）的帮助下（作为一种强有力的共价偶联工具）进行。当芘基四氮唑衍生物和UCNPs受到974 nm波长的近红外光的辐照时，四氮唑迅速转化为活性丁腈亚胺。NITEC和UCNP技术的结合可应用于小分子环加成反应，聚合物端基改性以及从功能大分子前驱体形成嵌段共聚物。

文献链接：Near-Infrared Photoinduced Coupling Reactions Assisted by Upconversion Nanoparticles (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606425)

3、Angew. Chem. Int. Ed. 分子项链：将β-环糊精环于胆汁酸衍生聚合物上

图3 从胆汁酸和聚乙二醇合成聚氨酯聚环烷，然后加入β环糊精.

小分子-大分子的识别系统，例如抗原抗体识别、DNA表达，都在生物体中扮演着重要的角色。环糊精是一种水溶性环状低聚物，它们可以在水溶液中识别一些基质并形成包合物，作为一种酶模型。

目前，加拿大蒙特利尔大学的 X. X. Zhu（通讯作者）等人，合成了一个轮烷聚合物项链，将β-环糊精环于一种可生物降解和温敏性的聚氨酯上，这种聚氨酯源于胆汁酸。这些聚氨酯通过缩合胆汁酸基的碳酸氢钠和乙二醇-二胺制备。β环糊精环于聚乙二醇链段，选择性的识别该聚氨酯链段的胆汁酸单元，而聚乙二醇链段保持较低结晶度的结晶态。该生物化合物衍生“项链”可以通过扫描隧道显微镜观察到。该轮烷在水中显示出热敏性，而相转变温度可以通过改变胆汁酸的摩尔比来微调。这样一个有趣源于天然化合物的轮烷结构的项链模型很可能导致对它们性能的进一步研究，比如可以利用它们的生物特性来作为酶模型使用。

文献链接：A Molecular Necklace: Threading b-Cyclodextrins onto Polymers Derived from Bile Acids (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605090)

4、Angew. Chem. Int. Ed. 光照控制带有光控开关的亚氨基交换反应动力学进而调节聚硅氧烷网络的自修复

图4 DAEc@AS(紫色，右侧)和DAEo@AS(黄色，左侧)薄膜经过破坏之后的自修复示意图

二芳基乙烯化合物具有优越的光致变色特性，这些化合物在溶液或者薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态（无色态）和闭环态（呈色态）均具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性。二芳基乙烯类化合物的这些特点使其在光控开关和光存储领域具有广阔而光明的应用前景。

最近，德国柏林洪堡大学的Stefan Hecht(通讯作者)等阐述了光如何控制一般亚胺交换反应的动力学，并使用热稳定的双官能团二芳基乙烯化合物作为光控开关的交联剂，其闭环形式可以加速亚胺反应一个数量级，与商用的胺基功能化的聚硅氧烷混合之后，生成了一种橡胶材料，这种材料的粘弹性和自修复性能可以通过光照进行可逆的调节。研究工作集中在性能更优异的光控开关的设计上，旨在完全移除在”动态“与”静态”进行转换的减速段时的剩余反应性，避免在非激活稳定态的蠕变。

文献链接：Control of Imine Exchange Kinetics with Photoswitches to Modulate Self-Healing in Polysiloxane Networks by Light Illumination (Angew. Chem. Int. Ed., 2016， DOI: 10.1002/anie.201605311)

5、Macromolecules 亚毫秒级瞬时热退火过程中嵌段共聚物的相分离动力学

图5 相图——与峰值退火温度和退火时间之间关系的动力学行为

嵌段共聚物早期阶段的相分离大大影响了材料的最终结构性能，理解相分离早期阶段的动力学对于材料实际应用中的设计很关键。

最近，美国康奈尔大学Alan G. Jacobs（通讯作者）和Michael O. Thompson（通讯作者）等人采用亚毫秒横向梯度激光尖峰退火和微光束掠入射小角X射线散射，在退火峰值温度大于550℃，退火时间范围250μs-10ms时，研究了PS-b-PMMA形成的柱的有序及无序动力学，远超出其平衡热降解的温度可以通过激光退火的短时间尺度来实现。亚毫秒级加热手段，使得在动力学受限的区域和温度远远超过热分解温度的情况下，都可以对材料进行表征和加工。这种广泛适用的技术可以应用到大量的受热分解限制的聚合物体系。

文献链接：Kinetics of Block Copolymer Phase Segregation during Submillisecond Transient Thermal Annealing (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00698)

6、Macromolecules 具有高度荧光特性全共轭共聚物的合成

图6 具有高度荧光特性的全共轭共聚物

自从科学家们发现聚乙炔在掺杂卤化物显示出较高的导电性后，共轭聚合物得到了迅速的发展。尽管共轭聚合受控的聚合过程在摩尔质量和端基控制方面很有优势，但在特殊的嵌段共聚物和供-受类型全碳聚合物中，可应用的材料仍十分有限，这使得合成材料受到极大地挑战。

日前，比利时哈瑟尔特大学的Wouter Maes (通讯作者)等人以噻吩（供体）和吡啶（受体）单元制备了“推-拉”单体。并将此单体以镍催化剂采用Kumada 催化-转移聚合（GRIM聚合）的方法进行聚合，合成出了交替供-受共聚物。此种聚合方法使得聚合物的分散度，端基类型可以精确地控制，而且在较低的转化率下即可得到较高摩尔质量的聚合物。此外，研究人员还以“一锅”过程制备出了含有聚3-己基噻吩段的嵌段共聚物。这些合成材料在有机电子行业有很好的应用前景。

文献链接：Synthesis of Highly Fluorescent All-Conjugated Alternating Donor–Acceptor (Block) Copolymers via GRIM Polymerization (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01389)

7、Macromolecules 聚电解质凝胶反离子种类、交联密度和溶剂极性对溶胀和电导率的影响

图7 具有不同抗衡离子的凝胶的溶胀率与电离单元分数的关系曲线以及离子凝聚的两个步骤

聚电解质(PE)凝胶的高溶胀性能常常归结于凝胶中离子基团解离而得到的抗衡离子所产生的渗透压。由于对离子缔合/解离过程的解释存在一定的困难，PE的理论描述因此也相当复杂，而在低分子量状态下，这些难以解释之处是不存在的。电解质通常分为两种类型：强电解质和弱电解质。强电解质在溶液中完全解离，而弱电解质的解离度小于1；另外，决定强、弱电解质的因素较多，如它们的浓度和溶剂性质等，有时一种物质在某种情况下是强电解质，而在另一种情况下，又可以是弱电解质。结合理论和实验，研究不同因素对聚电解质性能的影响，有助于深入了解高电荷聚电解质凝胶离子的凝聚过程。

最近，俄罗斯莫斯科国立大学的Elena Yu. Kramarenko(通讯作者)等人通过协同理论和实验研究对不同极性介质中高电荷聚电解质(PE)凝胶的溶胀和电导率进行探究。具有不同抗衡离子氟，溴，氯，硫酸根和三氟乙酸根的聚电解质水凝胶在水/甲醇混合物中具有不同的溶剂吸收量。研究人员发现PE凝胶的溶胀和构象改变主要由抗衡离子处于游离或是缔合状态决定，这一发现有利于发展基于该凝胶的高响应系统的设计。

文献链接：Polyelectrolyte Gel Swelling and Conductivity vs Counterion Type,Cross-Linking Density, and Solvent Polarity (Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00911)

8、Macromolecules 嵌段共聚物与有机衍生物共混的不规则自组装相行为与温度的关系

图8 左：偏光图 右：相图

在水溶液中，两亲性嵌段共聚物有出色的相行为，很多研究都在调查其相行为与各种外界环境的关系。但是在水溶液中，嵌段共聚物的闭环相行为一直没人调查过。

最近韩国原子能研究所的Tae-Hwan Kim（通讯作者）等人研究了在水溶液中，聚醚P65三嵌段共聚物与有机衍生物(5-甲基水杨酸)共混的闭环相行为，这是一种很独特的嵌段共聚物。研究人员发现随着在水溶液中浓度的变化，其由各项同性到有序相或者有序相到各项同性的转变温度，随着浓度的上升而降低。进而发现了相的变化规律与温度的关系。这项发现为两亲性聚醚嵌段共聚物与添加剂共混相的研究与理解提供了新的视角，并且可以用于光学传感器等领域。

文献链接：Anomalistic Self-Assembled Phase Behavior of Block Copolymer Blended with Organic Derivative Depending on Temperature (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00690)

本文由材料人高分子材料学习小组成员bencaolvmu、Fang_WenX、gaoy、watermelon供稿，材料牛编辑整理。

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