学术干货丨金属和合金微观分析常用技术盘点

一种金属或合金的性能取决于其本身的两个属性：一个是它的化学成分，另一个是它内部的组织结构。所以，对金属材料的成分和组织结构进行精确表征是金属材料研究的基本要求，也是实现性能控制的前提。材料分析的内容主要包括形貌分析、物相分析、成分分析、热性能分析、电性能分析等。本文就金属材料的形貌分析、物相分析和成分技术及常用仪器做简要的介绍。

材料现代分析测试方法涉及的分析测试技术和方法种类繁多，内容极其广泛。但各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生、信号检测、信号处理及信号读出等几个步骤。相应的分析仪器则由信号发生器、检测器、信号处理器与读出装置等几部分组成。

材料分析、检测过程简化流程图

一、形貌分析部分

光学显微镜 (OM)  常用来观察样品及断口组织的显微形貌，其放大倍数为3000倍，一般为1000倍，分辨率为0.2μm。由光源产生的光线经过聚光镜、过滤后成为单色的平行光束，光束撞击平面玻璃反射器发生反射，通过物镜达到样品表面再反射回来，如果距离恰当就形成光学图像。金相显微组织观察时，需要对样品进行打磨、抛光、化学浸蚀后才能观察，有些样品打磨之前还需进行镶嵌处理。

电子显微镜 (SEM)  是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，分辨率为6~10nm，主要用于观察材料表面形貌。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子等。对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对X射线的采集，可得到物质化学成分的信息。所以，科研工作者可以根据不同需求，制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。例如，将扫描电镜和X射线能谱(EDS)配合使用，可在观察微观结构的同时，分析样品的元素成分以及在相应视野内的元素分析。

透射电镜(TEM)  用聚焦电子束作照明源，使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。

透射电镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片（通常为50～100nm）。常见的制样方法有粉末法、化学减薄法、双喷电解减薄法、离子减薄法、复型法。

NiCr/TiC中的位错网络

电子背散射衍射(EBSD)  扫描电镜附件之一，一般用于观察晶粒平均尺寸、分布取向、晶界特征统计、位错密度高低等微观信息。样品表面要求较高，制样复杂。电子束入射到晶体上发生散射后，散射电子入射到某些晶面，发生布拉格衍射（强反射）。强反射后逃离样品表面的电子称为背散射电子。该电子分布遵循一定晶带分布规律的亮带组成，亮带宽度与所属晶面的布拉格角成正比，形成晶体结构的重要衍射信息——“菊池花样”，从而可对样品的纤维组织逐点作晶体学分析，获得晶体取向图。

透射法与背散射法的区别

EBSD原理图

扫描探针显微镜 (SPM)  这是一个大的种类，目前SPM家族中已经产生了二三十种显微镜。SPM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子， 其次，SPM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图像。再次，SPM的使用环境宽松。

80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的G.Binning 和H.Rohrer发明了扫描隧道显微镜STM。STM的诞生使人类第一次在实间观测到了原子，并能够在超高真空超低温的状态下操纵原子，它的分辨率达到0.01nm。在STM的基础上，又发明了原子力显微镜(AFM)、磁力显微镜(MFM)、 近场光学显微镜(NSOM)等等，这些显微镜都统称扫描探针显微镜(SPM)。因为它们都是靠一根原子线度的极细针尖在被研究物质的表面上方扫描，检测采集针尖和样品间的不同物理量，以此得到样品表面的形貌图像和一些有关的电化学特性。

但是，由于SPM的工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫描成像，因此扫描速度受到限制， 测效率较其他显微技术低；由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围很小（难以突破100μm量级），而机械调节精度又无法与之衔接，故不能做到象电子显微镜的大范围连续变焦，定位和寻找特征结构比较困难；

二、物相分析部分

物相分析是指利用衍射的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。

X-射线衍射 (XRD)  任何结晶物质都具有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中的质点数目及坐标等）。当X射线照射到晶体上时，会产生具有一定特征的衍射图形，对应一系列特定的晶面间距和相对强度。根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数。

XRD的分析精度高，但无法把形貌与晶体结构微观同位结合；定性分析时，一般用来分析合金的相成分和含量；定量分析时，样品细度应在微米级尺度，即过320目筛。

XRD原理图

电子衍射 (ED)  电子衍射和X射线衍射一样，可以用来作物相鉴定、测定晶体取向和原子位置。由于电子衍射强度远强于X射线，电子又极易为物体所吸收，因而电子衍射适合于研究薄膜、大块物体的表面以及小颗粒的单晶。电子衍射作用远比X射线与物质的交互作用强烈，因而在金属和合金的微观分析中特别适用于对含少量原子的样品，如薄膜、微粒、表面等进行结构分析。

如果要严格地理解电子衍射的形成原理，就有必要搞清楚两个概念：Fresnel（菲涅尔）衍射和Fraunhofer（夫朗和费）衍射。所谓Fresnel衍射又称为近场衍射，而Fraunhofer衍射又称为远场衍射。在透射电子显微分析中，同时存在这两种衍射现象。 Fresnel衍射现象主要在图像模式下出现，而Fraunhofer衍射主要是在衍射情况下出现。电子衍射是有透镜参与的Fraunhofer衍射，所以与X射线衍射的相比，Fraunhofer衍射才是严格的远场衍射。

小孔的直接衍射成像（不加透镜）就是一个典型的Fresnel衍射现象。在电镜的图像模式下，经常可以观察到圆孔的菲涅尔环。

中子衍射 (ND)  热中子流被固体、液体或气体中的原子散射引起的衍射现象，用于研究物质(金属)的微观结构。中子衍射的基本原理和X射线衍射十分相似，但在中子衍射中，中子是与原子核相互作用、能区别不同的同位素，而且一般说来中子比X 射线具有高得多的穿透性，因而也更适用于需用厚容器的高低温、高压等条件下的结构研究。

在金属研究中中子衍射的最主要的应用领域为：含有重原子的化合物中轻原子的位置的测定；原子序数相近的原子相对位置的确定；铁磁、反铁磁和顺磁物质的研究。

三、成分分析部分

能谱分析仪(EDS)  EDS是能快速分析各种试样微区内Be-U的所有元素的一种设备。EDS可以与SEM、TEM、XPS等组合使用，其中SEM-EDS组合是应用最广的显微分析仪器。EDS的工作原理是利用电子显微镜的高能电子束与被观察试样相互作用产生特征X射线，能谱仪将这些信息捕获、处理及分析，从而能获得试样成分的定性、半定量甚至全定量结果。对于试样产生的特征X-射线，有两种展成谱的方法：X-射线能量色散谱方法（EDS：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）和X-射线波长色散谱方法（WDS：Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy）。在分析电子显微镜中均采用探测效率高的EDS。

由于电子显微镜具有很高的空间分辨率，使能谱分析可以在微米甚至纳尺度下进行。同时，通过线扫描和面分布等功能可以获得直观的成分分布特征，这些特点是其他成分分析手段无法替代的。值得注意的是，EDX和EDS实际上都是X光谱，正规来说EDX指得是这种手段所涉及的学科，而EDS指得是分析手段，但一般在文章里面都不太分。

SEM&EDS分析原理图

X射线光电子能谱仪(XPS)  XPS是一种无损分析技术，主要用于分析表面元素组成和化学状态，原子周围的电子密度，特别是原子价态及表面原子电子云和能级结构。用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。

XPS的分析范围较宽，原则上可以分析除氢以外的所有元素；分析深度较浅，大约在表面以下25~100 Å范围；绝对灵敏度高，测量精度可达10nm左右。

离子探针质量显微分析仪(SIMS)  以聚焦很细（1～2 微米）的高能（10～20 千电子伏）一次离子束作为激发源照射样品表面，使其溅射出二次离子并引入质量分析器，按照质量与电荷之比进行质谱分析的高灵敏度微区成分分析仪器，简称离子探针。它在功能上与电子探针类似，只是以离子束代替电子束，以质谱仪代替X射线分析器。

适用于超轻元素、微量和痕量元素的分析及同位素鉴定，分析速度快，可以方便地获得元素的平面分布图像。广泛用于金属材料的氧化、腐蚀、扩散、析出等研究，特别是材料氢脆现象的研究，以及表面镀层和渗层等的分析。

俄歇电子能谱仪(AES)  是一种表面科学和材料科学的分析技术。因此技术主要借由俄歇效应进行分析而命名之。

AES的基本原理是用电子束或X射线轰击试样表面，使其表面原子内层能级电子被击出而形成空穴，较高能级电子填补空穴并将释放的能量传递给另一电子使之逸出（即俄歇电子），通过检测俄歇电子能量和强度，从而获得有关表面层化学成分的定性和定量信息。现已成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布和微区分布的无损检测手段，是目前最常用的最重要的材料表面元素组成分析方法之一。主要用于金属材料的氧化、腐蚀、摩擦、磨损和润滑特性等研究以及合金元素及杂质元素的扩散或偏析、表面处理工艺及复合材料粘性等问题的研究。

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本文由材料人新锐编辑黄琼供稿， 点我加入材料人编辑部