Macromolecules 聚合物网络结构：拓扑连接点类型对交联密度和宏观凝胶性能的影响

【引言】

水凝胶的微观结构和动力学在很大程度上决定其性能，如水渗透性，弹性，强度和使用寿命。结合适当的橡胶弹性理论模型，通过机械分析和平衡溶胀测试是表征网络结构最常用的方法。不同模型的区别在于对施加宏观应力后网络结点响应的描述不同。在近十年间，科学家们致力于改善此类模型，期望得到微观尺寸聚合物动力学普适模型，但并未取得较好的成果。很多情况下，这些模型只适用于最简单的均相网络，对于多相和有缺陷网络不再适用。由于对聚合物系统微观结构如何决定整体性质的原因仍不十分清楚，从而阻碍了新一代水凝胶的设计与应用。

【成果简介】

最近，爱尔兰都柏林大学的Dermot F. Brougham(通讯作者)和荷兰内梅亨大学的Victor M. Litvinov(通讯作者)等人使用单体聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，丙烯酸己酯(HA)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETM)通过光引发自由基聚合制备得到具有两个不同拓扑结构的聚乙二醇(PEG)基聚丙烯酸酯网络。首次将化学位移特异性双量子NMR分析用于UV固化的PEGDA系统的研究。这种方法可以检测单官能团丙烯酸酯在PEGDA网络动力学中的影响。

通过拉链状连接点网络和点状连接点网络的比较，表明网络拓扑结构是聚合物动力学中产生所谓“短链异常”的关键。特别值得注意的是，拉链状网络的双量子(DQ)NMR分析表明，拓扑结构对网络链段各向同性运动的较强约束直接导致系统有效功能的增加。由于拓扑约束使得网络中链段运动出现非高斯行为，使得经典的橡胶弹性理论不适用于具有拉链状连接点的网络。而在具有点状结点的PEGDA-PETM网络中，类似典型的幻象模型支配网络的动态行为。

【图文简介】

图1：网络结构示意图

(a)拉链状连接网络(PEGDA-HA)；(b)点状连接网络(PEGDA-PETM)

图2：PEG链的归一化DQ累积曲线和相应的耦合常数分布

(a)PEG链的归一化DQ 累积强度与DQ演化时间的关系曲线(3.56 ppm)；

(b)相应的耦合常数分布，垂直虚线表示平均值耦合常数D_avg。插图是D_avg与HA共聚单体的重量分数的函数以及PEGDA-PETM网络中的D_avg。

图3：不同HA质量分数的网络动力学示意图和性能比较

(a)HA含量的增加使得丙烯酸链的灵活性增加，导致所有链单元的残留偶极耦合(RDC)降低；

(b) HA侧链不同链单元的D_avg值；(c)PEG链的弹性储能模量E'和平均RDC D_avg的比较。

【小结】

通过不同的方法对两种类型的聚丙烯酸酯网络进行研究，对经典橡胶弹性理论进行一定程度的校正。不同于其他研究者，该研究结果突出了基于实际网络结构的物理需求而使用NMR技术进行校正，可被应用于更大范围的异构网络。

文献链接：Network Structure in Acrylate Systems: Effect of Junction Topology on Cross-Link Density and Macroscopic Gel Properties (Macromolecules，2016，DOI：10.1021/acs.macromol.6b01070)

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