顶刊动态 | AM/Angew等近期金属离子二次电池进展【新能源周报第18期】

随着锂离子电池技术日渐成熟以及锂资源的有限性，人们开始逐渐将目光投入到一些新型电池和新材料之中，本期新能源周报聚焦了近期对铋基电池、MOFs、Li−Te电池以及钠离子电池等的研究，接下来就让我们来一睹为快吧！

1、Adv. Mater.: 基于高耐久性的单晶铋纳米负极的柔性超快速水性可充放电电池

NiCo2O4//Bi电池示意图

由于电动车、便携式电子产品以及可再生能源和清洁能源的快速发展，人们对高效、经济、安全、环保的能源储存装置（ESDs）的需求越来越大。对于现有的ESDs来说——水性充电电池（ARBs），它具有良好的安全性、低成本、高容量、倍率性能，因此引起了巨大的兴趣。ARBs中包括Zn//MnO2电池、碱性溶液离子电池，水性镍/金属电池和水性金属离子电池已被广泛研究，它们具有突出的电化学性能。

中山大学的化学与化学工程学院卢锡洪教授等提出了一种新型快速Ni//Bi电池，这种电池具有高柔性和令人印象深刻的电化学性能，其首次使用基于所制备的Bi电极作为负极和NiCo₂O₄纳米线电极作为正极。该NiCo₂O₄//Bi电池能够在功率密度为1.02 kW kg⁻¹时提供85.8 W h kg⁻¹的能量密度，且当功率密度增加到21.2 kW kg⁻¹时仍然保留了55.4 W h kg⁻¹的功率密度。

这项研究成功利用无毒、廉价的金属铋（Bi）其高度可逆的氧化还原反应和在水溶液电解质中良好的负工作窗口的性质制备了水性ESDs的电极材料。

文献链接：Flexible Ultrafast Aqueous Rechargeable Ni//Bi Battery Based on Highly Durable Single-Crystalline Bismuth Nanostructured Anode (Adv. Mater.,2016,DOI: 10.1002/adma.201603304)

2、Adv. Mater.：基于3D电极设计的具有高能量和高功率密度的柔性准固态镍-锌电池

柔性镍-锌电池及制备方法示意图

近期在纳米材料和纳米技术方面的进展使得镍锌电池重新受到关注。事实上，已经证明在利用纳米镍或锌基电极和与导电碳混合的纳米材料后，Ni–Zn电池的功率和能量密度提高很多，但循环能力仍不令人满意。此外，最近无粘合剂和添加剂的柔性电极在其他类型的电化学能量存储系统的发展给传统Ni–Zn电池的发展带来了新思路。对于这样的柔性电极，水电解质也可以很容易地与聚合物/凝胶电解质合成准固态能量器件。

武汉理工大学化学学院的刘金平教授和新加坡国立大学的Cao Guan博士等联合提出了一种柔性准固态Ni–Zn电池。研究人员分别使用微小的纳米ZnO颗粒和多孔超薄NiO纳米片共形沉积在多层碳布纤维作为电池的负极和正极开发的。该设备能够提供高性能（无锌枝晶）优于以往报告中对水性镍-锌电池和其他灵活的电化学储能装置。

这一研究成果将大大丰富柔性储能技术，为未来的便携式/可穿戴式电子的应用开辟道路。

文献链接：A Flexible Quasi-Solid-State Nickel–Zinc Battery with High Energy and Power Densities Based on 3D Electrode Design (Adv. Mater.,2016,DOI: 10.1002/adma.201603038)

3、Angew. Chem. Int. Ed.：CoS₂纳米气泡空心棱柱体用于可逆储锂

通过两步自模板方法合成CoS₂纳米气泡空心棱柱体的示意图

锂离子电池（LIBs）是目前便携式电子设备、电动汽车和混合动力电动汽车的主要储能装置。同时，科学家们也在极力探索新的电极材料的以推动功率/能量密度的发展。金属硫化物由于其丰富的氧化还原性质，高导电性及高容量，被认为是相比碳更为先进的负极材料，但反复脱嵌锂导致的体积变化、颗粒开裂和电接触损失一直被确定为金属氧化物/硫化物基负极容量衰减的主因。纳米结构，特别是空心结构的微/纳米材料的利用，为减轻上述障碍提供了很大的希望。

金属有机骨架（MOFs）被广泛地用作模板/前驱体来合成的各种与能源相关的复杂空心结构。新加坡南洋理工大学的Xiong Wen (David) Lou教授等提出一种简单的两步扩散控制方法合成了新颖的纳米CoS₂泡沫状亚基MOFs派生层次空心棱柱体。研究人员通过转化过程首次合成了统一的沸石咪唑构架-67（ZIF-67）空心棱柱体结构。然后，这些ZIF-67积木通过一个附带额外的退火处理的硫化反应转换成泡沫状CoS₂颗粒以形成复杂的空心棱柱体结构。当作为锂离子电池的电极材料时，所制备的CoS₂纳米气泡棱柱体表现出优异的电化学性能和长循环寿命。

文献链接：Formation of CoS₂ Nanobubble Hollow Prisms for Highly Reversible Lithium Storage(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606776）

4、ACS Nano：三维层次还原氧化石墨烯/碲纳米线作为Li−Te电池的高性能独立式正极

3DGT气凝胶形成过程和制备独立电极的示意图

电动汽车和电子产品市场日益的增长促使人们寻找更加安全、轻便和低成本的动力来源。由于Li-S电池的高理论比容量1675 mAh g⁻¹（3467 mAh cm⁻³）已被视为新一代锂离子电池的候选人。但Li-S电池在循环过程中S的体积变化及其低电导率、多硫化物溶解会导致严重的穿梭效应和活性物质损失。许多研究工作都集中在解决这些问题。

电子科技大学的能源科学与工程学院的何伟东教授和Yuanfu Chen等通过一个简单的水热法实现三维凝胶超薄碲纳米线（TeNWs）均匀包裹还原氧化石墨烯（rGO）。具有高导电性和灵活性的rGO为独立无粘结剂的Li–Te电池正极构建了一个具有丰富的孔隙的的三维导电骨架。这种3D凝胶正极正极在0.2 C倍率下的初始容量为 2611 mAh cm^–3，循环200次后容量保持率为88%；在10C的高倍率下容量为1083 mAh cm^–3。特别是在1 C倍率下循环500次后的放电容量为1685 mAh cm^–3，即在高电流密度下表现出明显的长周期特性。电极优异的性能归因于精致灵活的三维结构，它的高孔隙率和导电性网络提供了高效的电子转移和离子扩散通道，同时可以容纳Te在循环过程中的体积膨胀。考虑到这样的有利特性，该3D rGO /碲纳米线(3DGT)气凝胶在Li–Te电池方面展现出广阔的应用前景。

文献链接：

Three-Dimensional Hierarchical Reduced Graphene Oxide/Tellurium Nanowires: A High-Performance Freestanding Cathode for Li−Te Batteries (ASC Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b04622)

5、Nano Lett.：Li₃PO₄阵列用于长循环寿命、高能量效率的铋基电池

铋基复合材料形貌图

铋是一种锂离子电池负极材料，它可以工作在高于石墨的平衡电位且提供容量是Li₄Ti₅O₁₂的两倍，这使其在本质上避免了锂电镀，从而避免了可能会造成灾难性的电池故障。然而，铋的潜能却被其较低的循环性能所阻碍（限于几十次）。

马里兰大学化学与生物化学系的Sang Bok Lee和 YuHuang Wang等提出了一种“离子导电性的固态矩阵”的方法来解决这个问题。研究人员通过将铋纳米粒子均匀限制在固体γ- Li₃PO₄阵列中（电化学原位形成的），由此产生的复合负极材料在100 mA/g的电流密度下具有280 mAh/g的可逆容量，并且在铋基负极中具有创纪录的循环能力——在500个循环周期中每次循环容量衰减仅为0.071%。进一步的研究表明，由这种复合负极和商业化LiFePO₄正极所制备的全电池具有∼2.5 V稳定的电池电压以及出色的能源效率（高达86.3%）能与实际电池（80–90%）相提并论。

这项工作为设计高容量的铋基化学电池和更安全的锂离子电池以满足苛刻的应用（如电动汽车）铺平了道路。

文献链接：Li₃PO₄ Matrix Enables a Long Cycle Life and High Energy Efficiency Bismuth-Based Battery （Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02720）

6、Adv. Energy Mater.：SnSe₂ 2D材料作为先进钠离子电池负极

在不同充放电状态的SnSe2/RGO电极的非原位XRD图

由于丰富的自然资源和钠的成本低，可充电的钠离子电池（SIBs）在大规模应用方面作为锂离子电池（LIBs）的一个很有前途的替代品吸引了大量的注意力。然而尽管钠具有与锂相似的电化学性能，但Na⁺半径大于Li⁺却成为影响SIB电极性能的关键因素。到目前为止，许多LIBs负极材料已经被作为SIBs负极来研究，但这些电极大多都有低比容量和循环性能差的缺点。因此，具有优良的循环稳定性、倍率性能以及较高的钠储存能力的负极材料应该尽快被研究出来。

沙特阿卜杜拉国王科技大学材料科学与工程系的Husam N. Alshareef教授等提出了一种简单的合成方法来制备纯SnSe₂纳米片作为钠离子电池的负极。这种负极材料的脱嵌钠过程是通过转换和合金化反应的结合来实现的。SnSe₂ 2D层材料在循环100次后具有稳定的可逆比容量为515 mAh g^-1以及优异的倍率性能。

这项研究成功找到了一种合适且安全的硒源记忆制备纯SnSe₂材料的方法，具有开创性意义。

文献链接：SnSe₂ 2D Anodes for Advanced Sodium Ion Batteries  (Adv.Energy Mater., 2016 ,DOI: 10.1002/aenm.201601188)

7、Adv. Energy Mater.：普鲁士蓝和明胶衍生氮掺杂碳载多孔尖晶石氧化物作为锌-空气电池的电催化剂

（a）科琴黑、明胶和 Mn₃[Co(CN)₆]₂·nH₂O的TGA曲线（b）电催化剂的制备示意图

到目前为止，大多数研究都集中在采用旋转圆盘电极(RDE)的方法减少传质阻力的思路来研究氧和催化剂之间的相互作用，这种方法是基于强制对流理论的。首先，为了提高反应速率，氧应该能够容易地到达催化剂的活性部位（传质）。接下来，氧分子和催化剂之间应保持一个温和的（即不太强或弱）的相互作用（动力学）以允许更好的吸附和解吸。因此，这些因素应在设计氧还原电催化剂时被给予考虑。此外，这一定会在未来大型的金属-空气电池中被需要。

韩国蔚山国家科学与技术研究所（公司）的Jaephil Cho教授和美国斯坦福大学的崔屹教授等提出一种简单的可产业化的方法制备金属-空气电池的方法，这种方法基于类普鲁士蓝Mn₃[Co(CN)₆ ] ₂•nH₂O和明胶包覆科琴黑碳在400°C空气中热分解（即无需在惰性条件下高温热解）形成多孔尖晶石氧化物和氮掺杂碳材料。并将所得到的催化剂的整体性能和本征动力学特性分别为用RDE方法和锌-空气燃料电池进行评估。

文献链接：

Composites of a Prussian Blue Analogue and Gelatin-Derived Nitrogen-Doped Carbon-Supported Porous Spinel Oxides as Electrocatalysts for a Zn–Air Battery (Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601052)

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