顶刊动态 | JACS/AM等材料前沿一周中国科研成果精选【第58期】

本期精选预览：JACS 山东大学：水溶性五棱柱钛氧簇合物；JACS 香港科技大学和华东理工大学：共轭分子线中的共振电荷传输；ACS Nano 长春应化所：单层石墨烯片异质电氧化还原的观察研究；Adv. Mater. 北京大学：自由分子流下用于大面积单晶石墨烯快速生长的铜箔表面单晶结晶化；Adv. Mater. 东南大学等：能量转换效率高达6.22%的无铅FASnI3钙钛矿太阳能电池；Adv. Mater. 北京理工大学：原位合成法制备卤化物钙钛矿-聚合物复合薄膜增强背光显示的发光性能；Adv. Mater. 陕西师范大学：用于光电器件、可批量生产的超薄单晶钙钛矿晶片。

1、JACS 水溶性五棱柱钛氧簇合物

图1 簇合物结构图示及原子示图

金属氧化物簇合物可构成离散的分子材料，这类快速发展起来的分子材料在均相催化剂、溶液化学研究及材料表面工程等有着广泛的应用。其中，钛氧簇合物在作为预成核簇合物或钛氧化物如TiO2的类似物时发挥着其显著的作用。

山东大学的王一峰教授（通讯作者）的研究团队通过溶解度控制使预成核簇合物水溶胶结晶，这是钛氧簇合物的族系，拥有{Ti18O27}核，18个Ti离子与μ-oxo配体特异性连接，构成三层的五棱柱结构。簇合物的核心由外部硫酸盐和水配体包裹，在乙腈、水等多种溶剂中表现出良好的溶解性和稳定性，也可进行溶液化学研究。此次研究成果为表面改性和均相催化剂提供了一个可供选择的新钛氧化物。

文献链接：Water-Soluble Pentagonal-Prismatic Titanium-Oxo Clusters（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06290）

2、JACS 共轭分子线中的共振电荷传输

图2 前驱体分子结构及显微图像

对于一些诸如发光二极管、场效应晶体管及太阳能电池这类分子电子设备来说，在分子线中有效的远程电荷运输是非常重要的。最为有效的远程电荷运输机制则是共振运输，当一个边沿分子轨道与电极的费米能级一致时会产生共振运输，这几乎也不受分子线长度限制。

香港科技大学的林念（通讯作者）和华东理工大学的刘培念（通讯作者）的研究团队利用扫描隧道显微镜检测长度在1.3~13nm的单个聚卟啉分子线的高偏电导系数，观测到几个显著的电荷运输特征，出现多重尖锐的导电峰，在>10nm的分子线中电导系数高达20 nS，并且几乎也不受长度限制。通过在大量的金属-分子-金属结进行理论模拟，显示通过定域分子轨道，检测结果的电导系数与共振传输是相一致的。

文献链接：Resonant Charge Transport in Conjugated Molecular Wires beyond 10 nm Range（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07416）

3、ACS Nano 单层石墨烯片异质电氧化还原的观察研究

图3 全内反射荧光显微镜下的单层石墨烯电化学研究微流控单元方案

单层石墨烯是一种没有能隙具有线性能量分布的半导体，在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，电子呈锥形分布，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的典型传导速率比一般半导体中的电子传导速度大得多。

最近，长春应化所的徐维林（通讯作者）等研究者在全内反射荧光显微镜下观察到单层石墨烯片的电-氧化还原诱导的异质性荧光，结果发现，单层石墨烯片的荧光强度可以通过周期性电压控制的石墨烯的氧化还原程度进行可逆调谐。因此，他们研究了在不同电压下单层石墨烯片的氧化和还原动力学。单层石墨烯片的荧光强度电-氧化还原可逆变化表示一种可逆带隙调谐策略。此外，单层石墨烯片上氧化还原速率常数的相关性分析揭示了单层石墨烯氧化还原的动态不稳定性。文章中观察到的可控氧化还原动力学可以合理地指导单层石墨烯片的精确带隙调整，并有助于其在光电和可再生能源设备的广泛应用。

文献连接：Observing the Heterogeneous Electro-redox of Individual Single-Layer Graphene Sheets （ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03327）

4、Adv. Mater. 自由分子流下用于大面积单晶石墨烯快速生长的铜箔表面单晶结晶化

图4 在多晶铜箔表面的单晶铜（100）的生产示意图

石墨烯中晶界的存在会严重降低其质量和性能，因此大尺寸单晶石墨烯的制备对于石墨烯基本物理性质的研究及其在电子学等方面的应用具有极其重要的意义。此外，对于在金属基体上生长的石墨烯，生长后能否高质量地将石墨烯从金属基体转移到其它基体上是实现其在不同领域应用的前提。但现有转移方法大多是将金属基体腐蚀掉，不仅会造成石墨烯结构的破坏、基体金属的残存和环境污染，而且会显著增加石墨烯的制备成本，尤其不适合化学稳定性强的贵金属上石墨烯的转移。

最近，北京大学的刘忠范（通讯作者）和彭海琳（通讯作者）等研究者在晶圆尺寸的单晶Cu（100）表面通过简单的氧吸附作用从而引起重建，实现了多晶Cu箔堆叠，使在分子流条件下实现大面积毫米级单晶石墨烯阵列的快速生长成为可能。该单晶石墨烯最大的增长率可以达到300μm/min，该值远高于已报道的毫米级铜箔生长单晶石墨烯的生长速度。

文献连接：Surface Monocrystallization of Copper Foil for Fast Growth of Large Single-Crystal Graphene under Free Molecular Flow （Adv. Mater. ，2016，DOI: 10.1002/adma.201603579）

5、Adv. Mater. 能量转换效率高达6.22%的无铅FASnI3钙钛矿太阳能电池

图5 代表性SEM图和FASnI3太阳能电池的能级示意图

在过去的几年中，有机-无机铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PVSC）受到广泛的研究，其能量转换效率（PCE）由3.8%升高到22.1%，成为有前途、低成本太阳能电池。不过，有毒性的Pb的使用限制了有机-无机铅卤化物钙钛矿太阳能电池的应用和商业化，因此，无铅PVSC的研究受到高度重视。

最近，东南大学的熊仁根教授（通讯作者），以及美国托莱多大学的Dewei Zhao（通讯作者）和Yanfa Yan（通讯作者）等人合成了无铅FASnI3 PVSC。研究发现，在正向电压的扫描下，合成的无铅FASnI3 PVSC的平均PCE为5.41% ± 0.46%，最大值高达6.22%。扫描过程表现出较小的J-V滞后；稳态效率为6%的持续时间超过100s；用该薄膜制备的封装电池能保持良好的稳定性：发光效率在2700s后由5.80%降为5.86%。该研究为实现稳定、高效、环境友好型PVSC提供了一种方法。

文献链接：Lead-Free Inverted Planar Formamidinium Tin Triiodide Perovskite Solar Cells Achieving Power Conversion Efficiencies up to 6.22% （Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602992）

6、Adv. Mater. 原位合成法制备卤化物钙钛矿-聚合物复合薄膜增强背光显示的发光性能

图6 薄膜制备过程、XRD和典型的TEM图像

金属卤化物钙钛矿（OHP）不仅在光伏器件方面有着优良的性能，它还作为光电子方面的新型材料受到广泛研究。OHP颜色可调、色饱和度高，可用在LED、雷达和光传感器中。

最近，北京理工大学的钟海政教授（通讯作者）等人通过控制前驱体溶液中的结晶过程，使用简单的原位合成法制备了MAPbX3-聚合物复合薄膜。所制备的薄膜发光颜色的波长范围约为440-730nm，PLQYs高达94.6 ±1%，用该薄膜所制备的器件在20mA时的发光效率达到109 lm W−1，并且具有稳定性好等优点。这种复合薄膜可以用于液晶显示器中背光显示的色彩转换器，在显示领域有着广阔的前景。

文献链接：In Situ Fabrication of Halide Perovskite Nanocrystal-Embedded Polymer Composite Films with Enhanced Photoluminescence for Display Backlights （Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602651）

7、Adv. Mater. 用于光电器件、可批量生产的超薄单晶钙钛矿晶片

图7 超薄型供应链晶片制备的示意图

有机铅卤化物钙钛矿由于具有与高效率太阳能电池和光电器件相匹配的最佳带隙，逐渐成为有效的吸光材料。目前报导的能量转换效率已高达22.1%。然而，稳定性、Pb污染的防护、缺陷造成的J-V滞后等问题成为其实现商业化的障碍。

最近，陕西师范大学的刘生忠教授（通讯作者）和杨周（通讯作者）等人通过几何调节的动态流动反应合成了厚度可控的钙钛矿型晶片。研究发现，该晶片在1~3V的测量电压下具有比微晶薄膜高的光电响应，约为350次，可以作为探测器的优质材料。此外，这种晶片和大规模生产的集成电路相容。该研究为制备高质量、低成本的单晶片提供了一个有效的策略。

文献链接：Thinness- and Shape-Controlled Growth for Ultrathin Single-Crystalline Perovskite Wafers for Mass Production of Superior Photoelectronic Devices （Adv. Mater.，2016， DOI: 10.1002/adma.201601995）

以上我们列举的仅为过去一周内（8.26-9.02）我国材料研究最新进展的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出意见/建议。

本文由国内材料周报小组大黑天、矢志不渝、xiaoxiu撰写，材料牛编辑整理，点我加入编辑部。

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