Science：胶体量子点器件综述

材料牛注：最近，来自美国宾夕法尼亚大学的Cherie R. Kagan、以色列Russell Berrie纳米技术与科学学院的Efrat Lifshitz、多伦多大学的Edward H. Sargent和阿贡国家实验室的Dmitri V. Talapin（共同通讯作者）在学术顶级期刊Science上发表了一篇题为“Building devices from colloidal quantum dots（利用胶体量子点制作器件）”的综述。

量子点(quantum dot)是准零维的纳米材料，由有限数目的原子组成。自上世纪70年代中期以来，因其具有许多独特的性质而得到了深入研究和广泛应用，利用量子点代替传统的半导体材料制作器件就是其中非常重要的应用之一。

在这篇综述中，作者主要阐述了胶体量子点的研究背景、最新的研究进展及对胶体量子点器件未来发展趋势的展望。

图1 胶体量子点器件的综述导览图

1、半导体量子点的研究背景

发展于20世纪中叶的现代电子器件极大地改变了人类历史的进程。以硅为主要代表的半导体晶体已经用于制作高性能电子电路、太阳能电池和光探测器。电子及半导体器件在日常生活中的应用正变得越来越广泛，从家庭中的电视机到利用太阳能电池进行发电的太阳能农场，到处都有半导体器件的身影。

然而，传统的半导体器件往往用于制作面积较小的平面芯片，当需要大面积应用时成本很高，此外，受限于其坚硬的特点，不能应用于纸、纤维、塑料等柔性衬底及弯曲的表面，这些都限制了传统半导体材料在现代生活中的应用。

近年来，“一个器件即是一块晶体”的概念逐渐兴起，这对材料的发展提出了挑战，并提出了自下而上制作器件的思路。此时，以半导体量子点、碳纳米管及高分子材料为代表的纳米尺度的新材料应运而生。这些材料往往要基于液相和增量制造等非传统的方法进行制备。但是，这些纳米尺度的材料增加的界面影响了电荷的传输以及载流子的寿命，这都会降低器件的性能。

胶体半导体量子点为制作集成的无机半导体电子和光电子器件提供了机会，它不需要在高真空、高压和高温的环境下进行制备，并且它的成本相当低廉。此外，通过调整量子点的尺寸、形状或者形成异质结都可以调节其电学性能，这也是量子点不同于块体半导体材料的一大优势。

2、半导体量子点的合成

半导体量子点的直径一般在2-20nm之间，主要用廉价的湿化学方法进行制备，以II-VI族、III-V族、IV-VI族半导体居多。现在已经能精确调节其尺寸、形状及厚度。量子点之所以能保持稳定就源于其外部包裹着分子配体层，这些配体分子阻止了量子点的沉降。

量子点阵列的结构依赖于单个量子点的尺寸和形状、载体溶剂的性质以及溶剂的蒸发速率。较快的蒸发速率会形成玻璃状短程有序的量子点，而缓慢的蒸发速率会使得产物形成长程有序的超晶格或者超晶体。这两种类型的量子点都能用于制备多组分的量子点阵列。此外，保持量子点的分散性对于制作器件时形成多层结构也是至关重要的。

图2 由胶体量子点组装的薄膜器件：(A)胶体量子点的结构示意图；(B)在载体溶剂中分散的胶体量子点；(C)玻璃状（下）和超晶格（上）量子点薄膜；(D)由量子点阵列制作的电子器件

3、半导体量子点的性质

半导体量子点的性质可以分为两方面，第一，由于量子限域效应和介电限域效应，量子点与块体的半导体材料相比，电子结构有很大差异。块体材料中存在着大量的离子键和共价键，这使得其中存在大量的价带及导带能级。与块体材料连续的价带和导带能级不同，在半导体量子点中，其能级是离散的，并且价带和导带能量以及对称性依赖于量子点的尺寸和形状。第二，量子点表面原子的悬挂键与配体分子之间进行了紧密结合，表面被修饰的量子点表现出了更高的光致发光效率和太阳能转化效率。一般来说，量子点表面的缺电子金属离子往往会和电子富余的配体结合。具体的结合方式取决于配体的类型以及量子点表面原子的电子数目。

图3 量子点的内部和表面：(A)块体半导体和量子点的能带图；(B)表面原子未与配体相连的量子点表面态； (C)表面原子与配体相连的量子点表面态；(D)不同配体与表面原子形成的化学键

4、半导体量子点作为光的吸收器和发生器的机理

传统的块体半导体材料由于具有较大的介电常数，因此其电子和空穴间的库伦结合能较低，与之相反，量子点半导体中离散的电子态的存在使得其电子-空穴间的结合能较大，所以可以形成激子，导致量子点对光有强烈的吸收。

但是，量子点的表面上存在很多陷阱态，这使得激子在带边复合，减少了带间的跃迁辐射，降低了发光效率。所以文中提到两个方法避免这种情况的发生，第一，就是在前文中提到的量子点表面修饰；第二，形成纳米半导体的核壳结构。其中，核壳结构的量子点因其单色发光性好，发光颜色可随量子点尺寸调节的优点，已经应用在三星的电视机上。

5、量子点间的相互作用

在实际的器件中，存在着大量的量子点，这些量子点间存在着复杂的相互作用，因此，有必要对其进行讨论。作者首先提到了其电学特性，与传统的块体半导体材料类似，半导体量子点中载流子的浓度和类型也是由原子的数目和种类决定的，所不同的是，量子点的掺杂可以方便地通过向其表面引入原子、离子或者配体进行调控。对于具体的电子器件来说，除了要调控半导体材料的掺杂类型，也要研究其中载流子的运动情况，这其中也包括激子在量子点之间的传输。

对于载流子来说，由于量子点外部配体分子的存在，使载流子在量子点之间传输时要克服较大的隧道势垒。目前有两种解决方法，引入短链的配体分子和形成以无机半导体为壳的核壳结构量子点。除了载流子会在量子点之间传输，激子的传输也在量子点光电器件中也扮演着重要的角色。

最后，作者提到，量子点间的热传输也是影响器件性能的重要因素。比如，最近的研究表明热失控会极大的影响量子点激光器的性能。

图4 量子点中载流子的运动和传输：(A)量子点中激子的形成方式；(B)核壳量子点的不同类型；(C)量子点间的电子传输；(D)量子点间的激子传输

6、量子点的具体应用

6.1 晶体管

胶体量子点为制作低成本、大面积、柔性的电子器件提供了条件，并且已经应用于制作薄膜晶体管的沟道层。对于电子器件来说，高的载流子迁移率和大的栅极调节电流是晶体管性能的重要指标。目前，以II-VI族、III-V族和 IV-VI族半导体为原料的高载流子迁移率的量子点晶体管已经出现，并已经应用于柔性电路的制造。虽然量子点晶体管的研究取得了重大的进展，然而，相比传统的CMOS，量子点晶体管电路受制于其相对有限的速度和较高的能耗，这也对晶体管的改进和应用提出了挑战。

图5 量子点电子器件：(A)量子点晶体管的基本结构；(B)利用量子点制作的柔性电路；(C)量子点晶体管相较于其他晶体管的转换速度

6.2 光电导体

因为量子点对于光的吸收可以改变其电导率，所以可以用来制作光探测器。由于光敏中心的存在，光生电子-空穴对中的电子会被其捕获，而空穴会保持自由传输，因此，光电导会急剧增大，而被捕获的电子也会产生额外的信号。为了延长被捕获电子的寿命，可以对量子点表面进行修饰，进而提高器件的响应速度。

6.3 光电二极管和光伏器件

光电二极管可以用来提高器件的响应速度和灵敏度，光伏器件可以将太阳能和废热进行收集，并将它们转换为电能。量子点作为光电二极管和光伏器件的优势就在于其在红外区具有较高的吸收效率，这与以硅为代表的传统器件和有机半导体器件是不同的。光电二极管和光伏器件都需要具有高的载流子迁移率，而量子点器件恰好满足要求。此外，提高量子点器件的光响应频谱范围和光的转化效率是亟待解决的两大问题。

6.4 电致发光器件

基于量子点的光发射器件具有窄发射和尺寸可调的特点，不同于有机高分子材料器件，其发射光谱范围可以达到近红外区。这一优势使得其可以应用于手势识别领域，并且可以作为机器视觉中的理想结构光。

图6 不同量子点光电子器件的机理图：(A)光电导体；(B)光电二极管；(C)光伏器件；(D)发光器件

7、总结与展望

量子点半导体材料的出现为制作高效率、高灵敏度、柔性的电子器件提供了可能，并已经得到了深入的研究和应用，其独特的物理、化学性质在生产低成本、大面积、基于液相的电子电路、光电吸收发射装置、光伏器件等方面具有巨大的优势。然而，量子点具有的大表面积以及大量量子点之间的相互作用也为量子点研究提出了挑战。

为了应对这些挑战，作者提出应根据具体器件中电荷、能量、热等因素的模拟控制持续地改进制备方法，此外，要将量子点与其他材料进行结合，引入量子点与其他材料之间的界面来优化器件的性能。

文献链接：Building devices from colloidal quantum dots (Science, 2016, DOI:10.1126/science.aac5523)

本文由材料人电子电工学术组大城小爱供稿，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料人网尊重所有进行知识传播的媒体，转载请联系tougao@cailiaoren.com