Nano Lett. 氧化物表面包覆实现嵌锂硅纳米管内外膨胀的调控

背景内容简介：

便携式电子设备以及电动汽车的发展对锂离子电池性能有更加优异的要求，高能量密度和长循环稳定性是两个关键点。在种类繁多的负极材料中，硅由于较高的理论比容量（Li₁₅Si₄在室温下理论容量可达3579 mAh/g）而被看做一种有希望的负极材料替代品，然而硅电极有一个很大的不足，在充放电循环时体积发生较大的变化，导致电池组件的分离和容量衰减，只有解决这些问题才能实现Si材料的有效应用。

近日，浙江大学的王江伟团队与国外科研机构联合研究，通过氧化物表面包覆，利用原位透射电子显微镜和化学机械模型研究了不同厚度的SiOx层的无形性硅纳米管的诱发性膨胀问题，不仅仅为表层包覆的纳米管负极材料性能退化的原因提出了一种见解，同时也为高性能锂离子电池中空负极材料的优化设计点明了方向。

图文导读：

图1. a-Si纳米管原位氧化的第一次嵌锂.(a)初始a-Si纳米管的原位氧化；这种纳米管的内径(d₁)和外径(d₂)分别是330 nm和280 nm. (b)EDS线扫图像显示了a-Si纳米管沿着径向方向的元素分布；内部和外部表层的原位氧化层厚度都小于2nm. (c)随着嵌锂时间的改变d₁和d₄的变化. (d-f) a-Si纳米管原位氧化的嵌锂时间迁移图，该过程分两步完成。在第一步中，第一次从外层嵌锂（称为外层嵌锂），然后开始从内层嵌锂，得到三明治结构的a-Li_xSi/a-Si/a-Li_xSi (模板d，被称为三明治嵌锂) ，当三明治结构消失时，第一步嵌锂完成. (e)在第二步中，d₄一直保持不变直到一个突然的增加，但是d₁在整个嵌锂过程中不会改变。

图2. 原位氧化的a-Si纳米管在脱嵌锂循环过程中的结构变化(不同于图1中的纳米管). (a)原始纳米管. (b-f)在三次脱嵌锂循环中发生了可逆的体积变化，在纳米管的内表面没有任何内部膨胀。

图3.原位氧化a-Si纳米管嵌锂动力学过程的化学机械模型. (a)模型原理图显示了a-Si纳米管在嵌锂之前的横截面. (b) a-Li_xSi/a-Si/a-Li_xSi在第一步嵌锂过程中的三明治结构形成的示意图. (c)在第二次嵌锂过程中，d₁和d₄随着时间t*减少的函数的实验结果和模拟结果的比较。在第一步嵌锂过程中，减少的时间t*定义为正常的嵌锂时间。

图4.两种不同厚度氧化物包覆的a-Si纳米管的嵌锂. (a)嵌锂前SiO_x/Si/SiO_x的四种直径d₁,d₂,d₃,d₄，相应的分别是SiO_x和a-Si层内表面和界面，SiO_x和a-Si层的界面和外表面. (b-f)一种a-Si纳米管的内表面和外表面分别有3 nm和4 nm厚的SiO_x(称为3‖4 nm SiO_x/Si/SiO_x 纳米管). (b)EDS线扫图显示SiO_x内层和外层厚度.(c-f)随时间迁移的嵌锂的TEM图。从d图可以看出，第一次是从外层开始嵌锂，然后从内层开始嵌锂，这样形成了三明治式嵌锂结构. (g-i) 一种a-Si纳米管的内表面和外表面分别有4 nm和6.5 nm厚的SiO_x(称为4‖6.5 nm SiO_x/Si/SiO_x 纳米管). (g)高分辨TEM图显示了SiO_x内层和外层的厚度. (h-i)嵌锂前和嵌锂后的TEM图。

图5. 6.5‖9 nm SiO_x/Si/SiO_x 纳米管的嵌锂以及嵌锂的a-Si纳米管的外层SiO_x对其力学性能的影响. (a)原始的6.5‖9 nm SiO_x/Si/SiO_x 纳米管. (b-c)高分辨TEM显示了在(b)之前和(c)之后的内外层SiO_x的厚度.(d)第一步嵌锂中外层SiO_x的厚度从9 nm增加到12 nm. (e-f)TEM图显示了第一步嵌锂结果产生了三明治式嵌锂结构，在第二步嵌锂中，产生了220%的整体体积膨胀（相比于原来的a-Si.(g)第二步嵌锂中6.5‖9 nm SiO_x/Si/SiO_x 纳米管随着时间的减小d₁和d₄的变化函数的实验结果和模拟结果的比较.(h)实验结果显示在不同厚度的外层SiO_x层的a-Si纳米管中，内部和外部的体积膨胀在整个嵌锂的a-Li_xSi 总体积中所占的百分比。

展望：

锂离子电池发展迅速并已经取得了较为丰硕的成果，而Si在锂离子电池中的应用前景将是非常广阔的，为高容量的锂离子电池的开发提供了一种新的思路。

原文链接：Tuning the Outward to Inward Swelling in Lithiated Silicon Nanotubes via Surface Oxide Coating(NanoLett., 2016, DOI:10.1021/acs.nanolett.6b02581)

本文由材料人编辑部新能源学术组YenHo供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。