J. Am. Chem. Soc. 染料敏化太阳能电池-染料分子工程增强光捕获效率

【引言】

经过25年的研究和发展，今天的染料敏化太阳能电池正准备向工业化生产迈进。相比于传统液态电解液的染料电池来说，固态电池的发展潜力更大。1998年最早的空穴传输材料替代电解液被使用（spiro-OMeTAD），但是这种材料不能充分渗透到TiO₂层中（厚度只有2-5um），所以，为获得更高效率，染料必须具备高消光系数和宽吸收范围的特点。有机染料相比于传统的钌基染料，消光系数高、价格便宜，结构灵活性为调控染料性质提供更多空间。例如，对有机染料进行分子级别的修饰，可有效的阻止不必要的复合过程，从而提高其器件的光电转换效率。

【成果简介】

近日，华东理工大学花建丽课题组等报道了利用苯并噻二唑（BTZ）分子修饰D-A-π-A结构的方法设计了三种有机染料，研究结构发现XY1和XY2有高的消光系数，XY3的吸收范围可扩展到近红外。在TiO₂膜只有1.3um的情况下获得了D-A-π-A敏化剂太阳能电池中的最高效率(7.51%)。

【图文导读】

 图1：染料XY1、XY2、XY3和Y123的分子结构

图1是四种染料的分子结构。XY1增加了一个环戊二噻吩（CPDT）基团，XY2是在XY1的基础上在共轭链上添加一个杂环噻吩（BTZ）单元。通过调整BTZ和CPDT的位置获得XY3。Y123作为参考染料。

图2：各染料的吸收曲线

染料XY1（红线）、XY2（蓝线）、XY3（绿线）和Y123（黑线）的吸收曲线

图2 是四种染料的吸收曲线。从结果可以看出，相比于Y123，XY1和XY2不仅吸光范围略有红移，而且吸收强度增加明显，说明这两种染料的消光系数是增大的。通过计算发现，XY2在最大吸收值得578nm时的消光系数高达6.66x10^4M^-1cm^-1。XY3的吸收边已扩展到了近红外，与XY2相比，红移了40nm，但是该染料的消光系数只有2.62 x10^4M^-1cm^-1。XY1、XY2和Y123的HOMO能级不变，XY3的HOMO能级则向上偏移了0.75V。

图3：电池的形貌表征

（a）以XY2为敏化剂吸附在3um TiO₂膜的太阳能电池照片，是以XY2为敏化剂的电池图片，呈现半透明的微红色。

（b）及器件的截面扫描电镜图片。图是电池截面图，从图中看出空穴传输材料完全渗透到了TiO₂层中，并在TiO₂和Au对电极形成100nm的阻挡层。

为更好的研究这些染料对电池性能的影响，TiO₂层/染料/空穴传输层/Au结构的电池器件组装并测试。

图4：太阳能电池的电流-电压曲线和暗电流曲线

（a）染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线和暗电流曲线，敏化剂分别是XY1（红线）、XY2（蓝线）、XY3（绿线）和Y123（黑线）。

（b）相应的单色光转换效率（IPCE）曲线。

不同染料电池的光电性能测试以及对应的单色光转换效率测试（IPCE）如图4。以XY1和XY2作为敏化剂的电池因为高的消光系数，其光电转换效率明显高于Y123，XY3的短路电流高达10.6mAcm^-2，但是开路电压较XY1和XY2低了近100mV。最后，XY1、XY2效率分别为6.89%、6.69% ，明显高于Y123的（5.77%），XY3的效率只有5.50%，因为其LOMO能级和空穴传输材料的能级非常接近，导致了复合增加，染料再生的能力降低。从IPCE结果看出，XY1和XY2分别在560nm（71%）和580nm（70%）达到了最高单色光转换效率。XY3出现了两个峰，和吸收曲线一致，但是最高的单色光转换效率为60%。其对应的积分电流和测试电流趋势是相吻合的。

图5：以效率最高的XY2染料为例进行了光强不同的测试

（a）以XY2为敏化剂的太阳能电池在不同光强下的电流-电压曲线（实线：1个太阳光，虚线：0.5个太阳光，虚线-点：0.1个太阳光，点：黑暗条件）。

（b）电流在不同光强的动态变化（实线：测量数据，点：一个太阳光下的统计数据）。

图5 是以效率最高的XY2染料为例进行了光强不同的测试。三种不同强度的光照下，电池的效率依旧维持在7%以上。(b)图是不同光强下电流的变化趋势。可以发现电流和光强呈一定的线性关系，说明光生载流子被有效的传输出去。

图6：对不同敏化剂的太阳能电池的性能表征

不同敏化剂的太阳能电池的（a）电压（b）电子寿命（c）电子传输时间测试，XY1（红线）、XY2（蓝线）、XY3（绿线）和Y123（黑线）。

为更好的探究染料分子的结构和电池性能的关系，又进行了激子提取和瞬态光电的分析。图6（a）说明XY1和XY2作为敏化剂，其对应TiO₂的费米能级相比于Y123向上提升了，XY3没有变化，这和电压变化趋势是一致的。XY1和XY2的电子寿命（b图）分别比Y123低了3和2倍。XY3的电子寿命比Y123低了近10倍，说明其电子的复合程度要比Y123、XY1和XY2更快。通过（c）图发现XY1和XY2的电子传输时间要比Y123和XY3的更长，说明电子的复合几率比Y123和XY3更小，从而获得了更高的光电转换效率。

【展望】

这项研究通过分子工程技术对染料进行分子修饰可获得了高消光系数、宽吸收范围的染料，为固态染料太阳能电池商业化应用提供了更多的可能。

文献链接：Molecular Engineering of Potent Sensitizers for Very Efficient Light Harvesting in Thin-Film Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells  (J. Am. Chem. Soc., 2016, 10.1021/jacs.6b05281)

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