Nat. Rev. Mater. 段镶锋最新综述: 范德瓦尔斯异质结和器件

【背景介绍】

在过去的十年里，由于石墨烯的研究发展迅速，石墨烯已经变成了一个涉及到固体物理学、材料科学与工程的成熟研究领域 。此外，它还在二维层状材料（2DLMs）领域发挥了巨大的作用（图1）。虽然石墨烯表现出许多非凡的特性，使它成为一个独特的探索低维物理的平台，并可以用于构建原子级厚度的、速度和柔性完美结合的新一代电子器件，但是，它还有许多不足之处有待克服。其他2DLMs具有更广泛的属性，包含了导体、不同带隙半导体（例如黑磷、MoS2和WSe2）以及绝缘体（例如氮化硼（BN））（图1a）。具有可选材料性能的2DLMs库增加了原子尺度异质集成以及创造具有新物理含义和独特功能的混合结构的可能性。

加州大学洛杉矶分校段镶锋教授（通讯作者）和 Yu Huang （通讯作者）的这篇综述专注于2D-2D 范德瓦尔斯异质结（vdWHs）的集成、性能及应用。首先，文章给出了一些常用的2DLM单元的简要介绍，回顾了它们的基本性质和制备，然后总结当前已有的自上而下vdWHs （剥蚀和堆积）和自下而上的制备方法。其次，讨论vdWHs中出现的新的电学和光学性质，然后着重讨论了这些vdWHs开发出的各种电子和光电子器件。vdWHs具有轮廓鲜明的界面和零原子级的相互扩散，这在原子水平上开辟了一个工程上调控电子和光学性质的新维度。这使得制作一系列超薄、灵活透明的电子和光电子器件成为可能，包括隧道晶体管、垂直场效应晶体管、无触点接触、可穿戴和生物电子、光电探测器、太阳能电池以及发光二极管（LED）。

图1 二维层状材料和范德瓦尔斯异质结：a ，具有不同的化学成分、原子结构和电子性质的宽的二维层状材料（2DLMs）库，从左到右带隙逐渐增加；b–f ，无悬挂键的2DLMs与零维的纳米粒子或量子点（图b）、一维的纳米线（图c）、1.5D纳米带（图d）、三维体材料（图e）和二维纳米片（图f）结合形成范德瓦尔斯异质结。

【二维层状材料】

本部分列举了目前较为热门几种二维层状材料，包括半金属、绝缘体和多种带隙的半导体。

石墨烯：石墨烯为单原子层共价键合的碳原子形成的蜂窝晶格结构，其表现出许多优异的物理性能，包括优异的机械强度和电子输运特性。

氮化硼：六方BN，有时被称为白色的石墨，具有类似石墨的蜂窝结构，即原胞里的每对碳原子被硼和氮原子所取代，这导致BN表现为大带隙绝缘体。

过渡金属双硫属化合物（TMD）：与半金属石墨烯以及绝缘体BN不同，过渡金属硫化物（TMDs）是具有可调电子性质和可变带隙的一系列层状材料。

黑磷：黑磷，也被称为磷烯（单层形式时）已受到越来越多的关注。具有一个本征的直接带隙和合适的载流子迁移率，黑磷可能构建石墨烯和TMDs之间的差距。

其他：许多其他的2DLMs可以通过剥离或化学合成得到，如复杂的金属氧化物（例如， Bi2Sr2Co2O8 和 Bi2Sr3-xCaxCu2O8+y）、层状双氢氧化物、过渡金属碳氮化物（MXenes）以及共价有机骨架。

【vdWHs的合成与组装】

2DLMs制备：制备单层或多层 2DLMs有两种主要方法：自顶向下和自底向上。石墨烯最初是从天然石墨一层层微机械剥离制备的。这种策略也被应用到许多其他的以3D堆叠形式存在的2DLMs中，从自然矿物（例如辉钼矿）和人工合成体单晶（例如黑磷）。自底向上的方法在制备具有良好质量和均匀性的大面积2DLMs上取得了相当大的成功。随着科学家对2DLMs制备方法的研究，目前，大多数2DLMs，包括石墨烯、BN和各种各样的TMDS及其合金，已成功地使用化学气相沉积方法制备。

异质结的组装：类似于各层的合成，异质结构组装也包括自顶向下和自底向上两种策略。在自顶向下的制备方案中，装有显微操作器的显微镜对于干法转移和湿法转移制备对准的微米级薄片而言是至关重要的，具体步骤见图2。另外，自下而上的合成，如在彼此顶部直接化学气相沉积生长异质结构层已在石墨烯、BN和TMD vdWHs中证明可行。但是由于CVD生长二维层状材料对于生长环境的敏感性，使得生长高质量异质层时而不破坏之前的层是十分困难的。因而，自底向上方法是创建复杂vdWHs的辅助策略。图3描述了过渡金属二硫属化合物vdWHs的层间耦合。

图2 2D-2D 范德瓦尔斯异质结的组装和表征：a ，最先进的范德瓦尔斯异质结构集成转移对准过程示意图。湿法和干法转移技术被用来将目标薄片附着到stamp材料上。然后将该stamp附着在载玻片上，并放置在一个转移显微镜。显微操作器通过长工作距离物镜对薄层进行精确的对准。聚合物转印印模可以通过化学溶剂溶解、机械剥离或拾取整个堆叠用于后续转移；b ，BN-石墨烯-BN-石墨烯堆叠的假色高分辨率横断面扫描隧道电子显微镜图像（左）和相应的示意图（右）；c、d ，在BN上石墨烯的摩尔纹（图c）以及BN上石墨烯相称-不相称过渡的更大的摩尔纹（图d）；2DLM，二维层状材料；BN，氮化硼；PDMS，聚二甲基硅氧烷。

当二维半导体材料构建范德瓦尔斯异质结构之后，vdWH将会表现出一些独特的性质和优异的性能。下面通过图3简要介绍一些vdWH的性质。

图3 过渡金属二硫属化合物范德瓦尔斯异质结的层间耦合：a ，单层MoS2–WSe2范德华异质结构（vdWH）的光学图像；b 、WSe2的A^2_1g峰强的拉曼空间图，其中明确突出了耦合区；c、d， BN层数不同的BN隔离过渡金属二硫属化合物范德瓦尔斯异质结具有可变的层间耦合，可以在d图的耦合光致发光（PL）看出；e，MoSe2–WSe2系统的激子的产生和电场调控极化示意图；f，能带示意图说明了MoSe2和WSe2层之间的栅控激子分离，其中ħω是光子的能量（ħ是约化普朗克常数，ω是角频率）。

【电子器件】

利用范德瓦尔斯异质结构可以实现新型的器件结构或者替代传统工艺对器件进行优化，下面简单介绍几种目前开发出的新型器件结构。

1、平面二维晶体管范德瓦尔斯垂直接触

利用自对准栅等工艺，二维半导体晶体管取得了相当大的进步，但是还是落后于硅晶体管，这是因为在源/漏界面处过多的接触电阻Rc导致的。传统工艺采用接触区掺杂来降低接触电阻，但是这很难应用于2D半导体中。作为替代选项，石墨烯可以用作接触材料通过范德瓦尔斯相互作用，同时不破坏原子晶格中的共价键而与二维半导体进行集成。石墨烯−二维半导体范德瓦尔斯接触界面有三种几何构型（图4a–c）：平面接触，交错的接触和混合层叠接触。

图4 基于范德瓦尔斯垂直接触的平面2D晶体管：a–c，三种类型对二维半导体范德瓦尔斯接触的示意图：共面接触（图a）、交错接触（图b）和混合接触（图c）。每一个接触的源极和漏极电极分别被标记为S和D；d，不同接触材料对MoS2 （n 型） 和 WSe2 （p 型）的肖特基势垒高度（SB）。与金属−2DSC接触相比，石墨烯由于具有可变的功函数和崭新的范德瓦尔斯界面，石墨烯-2DSC（包括平面和交错接触）显示出一个较小肖特基势垒高度；e，MoS2和各种半导体之间的接触电阻Rc；虚线标志着晶体材料的量子极限。金属–石墨烯范德瓦尔斯异质结混合界面显示出可以与1T 相工程相比的性能。

2、基于石墨烯的范德瓦尔斯垂直晶体管

图5a和5b分别是传统晶体管和基于石墨烯的范德瓦尔斯垂直晶体管的器件配置。特别是，石墨烯的可调谐功函数和部分静电透明性，使它可以实现与半导体的有源接触或vdWHs中的绝缘层以便打造新一代垂直晶体管。

图5 基于石墨烯的范德瓦尔斯垂直晶体管：a，传统平面薄膜晶体管结构的示意图，包括栅极、连接源（S）和漏（D）电极的沟道区域以及分离沟道和栅极的氧化物层；b，基于石墨烯的范德瓦尔斯垂直晶体管示意图，其中的载流子输运方向（Jds）平行于栅极电场（Eox）的方向（Jds // Eox）；c，基于石墨烯的垂直晶体管的典型的输出特性，分为正向区域（区域1）、反转区域（区域2）和反向击穿区域（区域3）。在关态（黑色曲线），可以观察到一个大的肖特基势垒，表现整流特性。在开态（蓝色曲线），通常观察到的是一个非常线性的曲线；d，垂直p型和n型场效应晶体管（FET）的垂直一体化以创建一个具有电压增益的逻辑反相器以及下方的器件结构示意图；e，不同的基于石墨烯的垂直晶体管作为沟道厚度函数的电流密度总结；f，图示说明了柔性塑料基板上平面和垂直场效应晶体管的工作原理。垂直的晶体管可以用来创建高度可靠的、灵活的电子产品，其中的垂直电流对于面内开裂和滑移是不敏感的。

3、热电子垂直晶体管

在垂直器件中，薄膜半导体作为沟道材料，通过范德瓦尔斯作用与石墨烯接触形成一个肖特基势垒。施加的栅极电压可以有效地调节石墨烯的功函数以及石墨烯/半导体界面的肖特基势垒高度，从而实现传统的平面石墨烯晶体管无法达到的大开关比（图5 c-f）。

4、垂直隧道晶体管

垂直隧道晶体管不同于常规的基于能带遂穿的隧道场效应晶体管。在垂直结构中，两个石墨烯层作为源漏电极，由一个薄的绝缘体层分离。开关依赖于栅极电压对于石墨烯DOS以及石墨烯电极之间有效的隧道势垒高度的调节。使用BN作为隧穿势垒层的原理验证器件已经被制备出，具有达到~50的开/关比。

5、无石墨烯垂直二极管和晶体管

传统pn结是通过化学掺杂体材料半导体制备p区和n区实现的，而在2D半导体中可以通过施加不同栅压产生p或n型半导体，或者使用不同类型2D材料实现类pn结结构。（如图6所示）

图6 无石墨烯范德瓦尔斯二极管和晶体管；a–c，三种不同二维半导体二极管的示意图，源和漏电极分别标记为S和D。图a 显示由两个分离的背栅电极控制的平面二维二极管。图b 显示了p型二维半导体在n型二维半导体顶部构成的范德瓦尔斯异质结（vdWH）二极管。虽然可以在重叠区域中，观察到垂直载流子传输，相对更高的电阻式平面传输通常主导了二极管的性能。图c显示了一个双栅控结构，其中的两个层（p和n）的静电势以及载流子浓度可以独立地由分离的栅极控制，这大大降低了横向串联电阻；d，图b所示的各种vdwh二极管的作为关电流（Isat）函数的开电流。与同等掺杂水平（1017-1018 cm^-3）的硅基二极管相比，该器件的开电流低了几个数量级。开电流和关电流分别是在1V和−0.5 V（如果适用的话）偏压下提取。对于vdWH二极管低的Isat，可能是由于横向运输时高的串联电阻或测量配置的限制；e，图b中的器件典型的栅极响应。MoS2和WSe2被证明分别表现为n型和p型。任何栅极偏置下p或n区糟糕的横向运输导致转移曲线显示非双极行为（紫色曲线）。

6、光捕获和检测器件以及发光器件

与石墨烯不同，很多种单层TMDs都具有固有的带隙，以及能带嵌套效应和DOS范霍夫奇异点导致的高达30％的吸收率。这使得它们成为创建高速高效高光传导增益宽带检测器的vdWH器件的“候选者”。除了光捕获和检测，vdWHs还被研究用于电致发光（图 7）。

图7 范德瓦尔斯异质结光电器件：a–c，范德瓦尔斯垂直光电二极管的结构示意图：石墨烯–TMD–石墨烯二极管（图a）；具有横向接触（图b）的二维半导体p-n二极管；具有垂直石墨烯电极的二维半导体p-n二极管（图c）；d，石墨烯–MoS2–石墨烯器件的假色扫描电子显微镜图像（左）、514 nm激光激发时−60 V（中）和+60 V（右）栅极电压下的扫描光电流图像。虚线和实线分别表示底部石墨烯和顶部石墨烯电极的边缘；e，石墨烯–WSe2–石墨烯垂直二极管的短路电流Isc和开路电压Voc突出了内建势、光电流幅度和极性可以通过栅极电压进行调节；f、g，包括多个BN−2DSC–BN量子阱和石墨烯电子和空穴注入电极的发光器件的示意图和能带图。在适当的偏置下，石墨烯电极的电子和空穴注入到2DSC层中并复合产生光子发射；h，p型GaN作为空穴注入器、石墨烯作为电子注入器的多层MoS2发光器件示意图；i ，更薄的（36 nm）和厚（92 nm）MoS2区域的光致发光（PL；左）和电致发光（EL；右）映射图像。PL图像突出了较薄的区域更强的发射，而EL图像突出了较厚区域更强的发射（因为减少了电荷泄漏）。

【展望】

短短几年，vdWHs领域吸引了广泛的关注并取得了巨大进步。具有可变电子特性和独特能力的2DLMs库的逐渐丰富、独特的剥离能力以及堆叠2DLMs构建复杂的异质结构确保了材料工程和器件设计发展的新空间。

最新发展的边缘接触法可能是与三明治状石墨烯层形成接触的可行方案，虽然这种方法对半导体二维层的适用性（如MoS2）尚未得到充分的探讨。此外，对于单独层的接触需要是横向的，在横向方向上的电位下降可能从根本上改变器件功能机制，从而使设备的特性可能由横向电荷传输占主导而非垂直的电位降。对于这些垂直器件的完整了解并解锁它们的潜力尚且没能完全开展。然而，这些新设计的材料和独特的器件结构提供了开辟未来先进电子和光电子应用前进道路的可能性。

文献链接：Van der Waals heterostructures and devices （Nature Reviews Materials，2016，DOI: 10.1038/natrevmats.2016.42）（文献全文PDF已有网友上传至材料人论坛和材料人资源共享交流群 425218085）

本文由材料人编辑部学术组天行健供稿，材料牛编辑整理。

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