顶刊动态 | Angew/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精选【第17期】

本期精选预览：Angew. Chem. Int. Ed. 具有高度立体选择性的官能化聚杂环；Angew. Chem. Int. Ed. 通过宿主与客体交互作用介导可调节纳米超分子聚集体；Macromolecules 简单的后聚合改性制备多重响应型两性组装物；Angew. Chem. Int. Ed. PCP 钳形配体配位聚合物选择性活化CO中的CO2；Macromolecules 通过热诱导缩聚反应形成自生芳香族热固性聚酯沫；Macromolecules 双重温度敏感型二嵌段共聚物 PSPP430-b-PNIPAM200的聚合行为；Macromolecules 有关水合全氟磺酸膜红外光谱的理论与实践研究；Macromolecules 带有链缺陷的聚（环氧乙烷）结晶行为。

1、Angew. Chem. Int. Ed. 具有高度立体选择性的官能化聚杂环

图1 具有高度立体选择性的连续环化反应

连续环化反应是制备结构发散多环芳烃的有效方法。在过去的几十年中，科学家们致力于发展能够高效构建这些多环芳烃骨架的方法，其中通过过渡金属催化分子内的成环反应十分高效，然而，这种过渡金属催化的方法依赖昂贵的配体，并且只对一定的基体有作用，这严重地限制了有机物和药物的合成。因此，发展一种全新的方式来构建多环芳烃系统十分必要。

近期，南开大学的黄有(通讯作者)等研究人员，通过双官能N酰基膦催化糖精中分离出来的γ取代丙二烯酯和酮亚胺，使两者进行连续环化反应，得到了一种全新的聚杂环，其具有高度的立体选择性和产率(分别达到99%和98%)。这是国内外首次报道以非对称分子模式合成得到的聚杂环，它具有四个连续的手性中心(1个四级和3个三级碳中心)，并且在所有的合成反应中只得到一个异构体。该研究团队近期同时在研究不对称合成其他的含杂化原子的聚杂环。

文献链接：Bifunctional-Phosphine-Catalyzed Sequential Annulations of Allenoates and Ketimines: Construction of Functionalized Poly-heterocycle Rings（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605189）

2、Angew. Chem. Int. Ed. 通过宿主与客体交互作用介导可调节纳米超分子聚集体

图2 宿主和客体混合物的化学结构及质子分配

纳米超分子自组装因具有可控形态的特征，在材料制造中具有创造性应用价值。

近期，由南开大学刘育(通讯作者)带领的研究团队通过使用不同水溶性大环受体BP-FF络合，制备了不同形态的聚集体(包括纳米棒，八面体状纳米结构，纳米螺旋线和矩形薄片等)。这整个制备过程无需任何的化学改性，并且得益于联吡啶的高度亲和性，这种超分子模式能够有效地构建不同形貌的纳米结构，只需要利用简易的宿主和客体的交互作用，就可以达到方便控制的目的。研究人员希望获得的超分子聚合体能够提供一个浅显的模块化的策略，为进一步创造具有新的功能的先进生物相容性材料打好基础。

文献链接：Tunable Nanosupramolecular Aggregates Mediated by Host–Guest Complexation（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605420）

3、Macromolecules 简单的后聚合改性制备多重响应型两性组装物

图3 通过二硫醇交换制备多重响应型聚合物

随着对多功能材料的需求量不断增加，可用于催化、药物传递及传感等众多领域的刺激响应型分子或聚合物被大量制备。

最近，华东理工大学的郭旭虹教授（通讯作者）和徐益升教授（通讯作者）以及美国马萨诸塞大学阿默斯特分校的 S.Thayumanavan（通讯作者）等人通过硫醇-二硫化物交换对单个聚合物支架进行改性，制备了不同的刺激响应型聚合物。该研究团队合成了一种无规共聚物，可以通过一个简单的后聚合改性步骤设计合成一系列双重或多重响应的纳米组装体。反应官能团为侧链单吡啶二硫化物单元，它在温和的条件下能快速且定量地与各种硫醇反应。已经证明其具有物理、化学或生物响应特性。这一方法也许可以简化在众多生物领域具有广泛应用的多功能聚合物的合成过程。

文献链接：Multi-Stimuli-Responsive Amphiphilic Assemblies through Simple Postpolymerization Modifications（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01397）

4、Angew. Chem. Int. Ed. PCP钳形配体配位聚合物选择性活化CO中的CO2

图4 聚PCP钳和多孔PCP钳络合物

多孔配位聚合物(PCP)和金属有机物混合框架(MOF)常常被用来吸附除去混合物中的小分子，例如N2，O2，H2和CO2等。但是这一物理吸附和解吸过程的吸附容量十分有限并且对气体的吸附不具有选择性。

最近美国德州大学奥斯汀分校的研究人员Simon M. Humphrey(通讯作者)等，通过PCP钳形配体合成多孔配位聚合物后，将金属化的PdⅡCl与CoⅡ原子直接反应，并在单晶X射线衍射下形成了结晶的三维MOF，其孔洞中的Pd-CH3能够在CO2进入后将其活化并与之反应形成Pd-OC(O)CH3，从而达到选择性吸附CO2分子的目的。微孔材料这一性能能够帮助催化未精炼的原油混合试剂，MOF在其中同时起到催化和过滤的作用，可防止产生不必要的副反应与催化毒性。

文献链接：A PCP Pincer Ligand for Coordination Polymers with Versatile Chemical Reactivity: Selective Activation of CO2 Gas over CO Gas in the Solid State（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604730）

5、Macromolecules 通过热诱导缩聚反应形成自生芳香族热固性聚酯泡沫

图5 自生发泡剂泡沫的形成过程

热固性聚酯一般由溶解于交联单体中的不饱和聚酯所组成，并加入阻聚剂防止在使用前发生交联反应。它由于具有刚性强、回弹性好、柔性好、抗腐蚀性强等特点，被广泛应用于船艇、淋浴间、文体器材、汽车车体外部制件、电气部件、仪器设备和涂料等领域。

近期，来自美国伊利诺伊大学乌尔瓦纳-香槟分校Iwona Jasiuk(通讯作者)等人提出了一种全新的制备新型芳香族热固性聚酯泡沫的方案，并通过交联密度和分子质量的测定评估了该热固性聚酯泡沫的热机械性能。该芳香族热固性聚酯泡沫的制备为我们提供了一个独特的热固性聚合物制造系统，这一系统为轻量化、高强度、良好高温稳定性的新型材料的发展提供了技术上的支持。

文献链接：Heat-Induced Polycondensation Reaction with Self-Generated Blowing Agent Forming Aromatic Thermosetting Copolyester Foams（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00971）

6、Macromolecules 双重温度敏感型二嵌段共聚物PSPP430-b-PNIPAM200的聚合行为

图6 温度和电解质浓度对聚合物相变的影响

水溶性温度敏感型聚合物是刺激响应聚合体系的一个分支（一般被称为智能材料），它们的性能可以随着温度的变化而变化。此类聚合物被广泛应用于色谱分析、智能表面、药物或基因传递与组织工程等生物医学领域。

最近，德国波茨坦大学的André Laschewsky（通讯作者）和德国慕尼黑工业大学的Christine M. Papadakis（通讯作者）等人通过连续可逆加成聚合反应制备了由两性离子型聚磺酸甜菜碱（PSPP）和非离子型N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）组成的双重温度敏感型二嵌段共聚物 PSPP430-b-PNIPAM200。在水溶液中，相应的均聚物PSPP和PNIPAM均具有上临界溶解温度（UCST）和下临界溶解温度（LCST）。该二嵌段共聚物在水溶液中表现出热致“精神分裂型”聚合行为。此外，两性PSPP嵌段的浊点对离子强度和盐的性质的离子灵敏度，为创建对温度变化及电解质种类和浓度变化响应的可转换系统提供了可能性。通过比浊法和小角中子散射对重水中的二嵌段共聚物溶液随温度和电解质成分的改变而产生的相变行为和自组装结构进行了测定。观察到在上临界溶解温度和下临界溶解温度之间的聚合转变具有显著的差异。少量的溴化钠（0.004M）并未影响整体的行为，只是UCST型转变和聚合结构略有改变，体现了两性离子型PSPP嵌段著名的离子敏感性。

文献链接：Aggregation Behavior of Doubly Thermoresponsive Polysulfobetaine-b-poly(N-isopropylacrylamide) Diblock Copolymers（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01186）

7、Macromolecules 有关水合全氟磺酸膜红外光谱的理论与实践研究

图7 在不同湿度条件下Nafion的ATR-FTIR

燃料电池作为下一代能量转化系统吸引了广泛的关注，全氟磺酸(Nafion)薄膜是应用最多的质子交换薄膜，但因价格昂贵而阻碍其发展。为获得更价廉、更环保，并且在低湿度下有较高的质子传导率的质子交换薄膜，研究者们正在寻找全氟磺酸膜的替代品。

日本山梨大学燃料电池纳米材料研究中心的Takao Tsuneda（通讯作者）等人为找到全氟磺酸薄膜的替代品，研究在低湿度的情况下全氟磺酸薄膜高质子传导率的根本原因。研究人员利用红外光谱（IR）与质子传导率的关系，得出质子的传导是通过水合水离子簇侧链穿过双重水合硫酸基团实现的。通过研究双重水合全氟磺酸薄膜的IR图谱，研究人员猜测SO3-峰振动模式湿度对湿度的依赖性，是由于硫酸官能团附近的质子移动到了水合水分子簇周围。与单水合全氟磺酸相比，双重水合全氟磺酸在低湿度环境下有更高质子传导率。研究人员通过红外光谱从理论和实践上对全氟磺酸薄膜的高质子传导率进一步的探究，对寻找质子交换薄膜的替代品做出了重要的启示作用。

文献链接：Experimental and Theoretical Infrared Spectroscopic Study on Hydrated Nafion Membrane（Macromolecules , 2016 , DOI : 10.1021/acs.macromol.6b00999）

8、Macromolecules 带有链缺陷的聚（环氧乙烷）结晶行为

图8 PEO11-TR-PEO11的合成路线

聚（环氧乙烷）（PEO）是一种十分重要的合成高分子，有着优良的生物相容性，广泛应用于生物，医药和离子电导领域。PEO是一种半结晶聚合物，熔点温度（Tm）和结晶度（X）对改变其性能十分的重要。聚合物链中引入特定的缺陷，对Tm和X都能带来很大的影响。在PEO链中引入缺陷，是一种改变PEO性能的方法。

最近德国哈勒－维腾贝格大学的Jörg Kressler （通讯作者）等人设计出一种1,2,3-苯三唑（TR）的PEO的1,4取代后，得到PEO11-TR-PEO11嵌段共聚物。大量的苯三唑环基团的加入，会限制PEO结晶；由于苯三唑环基团具有π结构，所以有着良好的离子特性。引入苯三唑环基团，可以降低结晶度，并增加以PEO为基础的聚合物电解质的离子电导率。PEO11-TR-PEO11的结构特点还表现为在0℃冷却后，表现为片晶结构，在升温至熔点过程中，T>8℃后片晶结构发生了转变，并且这种转变为非可逆转变。PEO11-TR-PEO11在太阳能电池、燃料电池等领域有很大的应用前景，值得研究工作者继续努力研究。

文献链接：Crystallization of Poly(ethylene oxide) with a Well-Defined Point Defect in the Middle of the Polymer Chain（Macromolecules , 2016 , DOI : 10.1021/acs.macromol.6b01107）

本文由材料人高分子材料学习小组成员Lynn、Simon、Andy_chen供稿，材料牛编辑整理。

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