顶刊动态 | Nature子刊/JACS/Nano Lett.等纳米材料最新科研成果精选【第18期】

1、Nat. Commun. 纳米晶半导体成核前单体的生成路径

图1 金属前驱体转化为纳米晶单体的转化过程

胶态纳米晶量子点性能卓越，具有许多广为人知的应用，如在发光二极管、激光、生物标记或成像等领域。通常来说，当下前言的纳米晶的合成方法也是主要基于实验经验，而对于合成过程中的详细过程却所知甚少。

来自四川大学Kui Yu（通讯作者）和杨华清（通讯作者）等人在Nature Communicatios上详细地报道了纳米晶前驱体成核之前低温转化为“单体”的这样一个反应过程。作者利用磷31核磁共振监测反应过程中含磷配体和金属配位形成“单体”的转化过程，并发现“单体”和化学成分与最终的纳米晶相一致。

文献链接：General low-temperature reaction pathway from precursors to monomers before nucleation of compound semiconductor nanocrystals（Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12223）

2、Nano Lett. 高缺陷密度银纳米线的合成

图2 高缺陷密度银纳米线的合成过程

结构缺陷位点会使纳米材料具备很多超常的性能，这对于很多技术和基础研究而言都是很大的挑战。尤其是在催化领域，结构缺陷能够显著地增强金属纳米晶体的催化活性。

近来，西安交通大学的金明尚（通讯作者）和Qiang Chen（通讯作者）等人提出了一种高效合成具有高密度缺陷位点纳米材料的方法。文中介绍，使用具有一维孔道结构的分子筛SBA-15做为模板剂吸收银离子，然后再将银离子还原成银，而说的到的银纳米线表面便具有高密的的缺陷位点。利用此种银纳米线做为催化剂催化硅烷转化，测试得到的转化频率是目前所有银催化剂中最高的。此项工作为合成具备高缺陷密度的金属催化剂提供了新方法。

文献链接：Creation of Controllable High-Density Defects in Silver Nanowires for Enhanced Catalytic Property（Nano Lett.， 2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02317）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 具有交锁钉结构和完全的硫醇键内核的荧光金纳米团簇

图3 荧光金纳米团簇的结构示意图

近年来，由几个至几百个金属原子组成的荧光贵金属纳米团簇（NCs）引起了科学家们的广泛关注。由于NCs具有明确的组成（结构）和各种有用的性质（如超小尺寸、良好的生物相容性和表面可调性等），它们已成为一种新型荧光纳米材料，这不仅体现在基础科学研究上，而且体现在实际应用中。但是目前促使金纳米团簇发出固有荧光的结构特点还没有被弄清楚。为了解决这个问题，不得不合成能发出强荧光的金纳米团簇，并确定其结构。

中国科学院固体物理研究所的伍志鲲研究员（通讯作者）等人合成了三种荧光Au₂₄(SR)₂₀纳米团簇（R=C₂H₄Ph, CH₂Ph, or CH₂C₆H₄^tBu）并分析了其结构特点。根据紫外/可见/近红外光谱、差分脉冲伏安法（DPV）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析得出，这三种纳米团簇具有相似的结构特点，即都是由四种四聚体Au₄(SR)₅基序保护的双四面体Au₈内核构成。至少有两个结构特点与Au₂₄(SR)₂₀纳米团簇的异常荧光有关：两对Au₄(SR)₅交锁钉结构会减少振动损失；内核和硫醇基序间的相互作用促进了经Au-S键从配体到内核部分的电子转移，因而增强了荧光。这项工作为此类纳米团簇的结构与荧光性之间的关系提供了一些解释，同时将对新型荧光纳米团簇的合成及在生物成像等方面的应用提供一些指导。

文献链接：Fluorescent Gold Nanoclusters with Interlocked Staples and a Fully Thiolate-Bound Kernel（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201606661）

4、Nat. Commun. 活性纳米颗粒在还原氧化石墨烯薄膜上的超快速自组装和稳定化

图4 纳米颗粒的原位自组装过程示意图

从早在十四世纪的莱克格斯杯（Lycurgus cup）到现代的癌症检测和能量存储，纳米颗粒由于其有趣的尺寸依赖特性而广泛应用于物理、化学、环境、生物和医学等领域。将纳米颗粒附着在导电基质上，这在电化学储能、催化和含能装置中十分普遍。然而，纳米颗粒的团聚和表面氧化是限制其最终应用的两大挑战，尤其对高活性材料而言。

美国马里兰大学帕克分校的Michael R. Zachariah（通讯作者）和Liangbing Hu（通讯作者）等人的研究表明，在一种还原氧化石墨烯基质上将微小粒子高温快冷，微小粒子可在10 ms内自组装成分布均匀、尺寸约10nm的纳米颗粒。研究人员将微小颗粒在还原氧化石墨烯上电阻加热到高温（～1700 K）并快速淬火以保留所得到的纳米结构。一种可能的形成机理是，微小颗粒在高温下熔融，并被还原氧化石墨烯的缺陷分散，然后在冷却时自组装成纳米颗粒。这种超快速的制备方法可以应用到一系列材料中，包括铝、硅、锡等等。这项技术的一个独特应用是将铝纳米颗粒在还原氧化石墨烯薄膜上进行稳定化，从而用作一种具有优异性能的可切换的含能材料。

文献链接：Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films（Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12332）

5、ACS Nano 带电纳米粒子的连接链介导自组装动力学

图5 金纳米粒子链组装示意图

一维纳米粒子链是最简单的自组装结构之一。由金、银或者量子点等纳米粒子形成的一维链在光电、生物以及化学传感等领域有着广泛的应用前景。在许多应用中，一维链中相邻纳米粒子的两两间距（pairwise spacing）需要被准确地定义。通过引入与纳米颗粒特异性作用的链分子，科学家可以控制纳米粒子之间的间距。然而，具有确定间距的纳米粒子在一维组装过程中的步骤机理依然不是十分清楚。

伊利诺伊大学芝加哥分校的P. Král（通讯作者）以及新加坡国立大学的U. Mirsaidov（通讯作者）等人利用原位透射电镜观察了金纳米粒子逐步自组装成线性链或者枝状网络的过程。以乙二胺（ethylenediammonium）为连接分子（linker），通过与金纳米粒子表面的表面活性剂的氢键作用可以完成纳米粒子的相互黏附和生长。分子动力学模拟过程则揭示了低浓度的连接分子不能完全中和带电纳米粒子从而导致粒子更易倾向于形成一维链。该项工作中提出的实验和理论方法为胶体纳米系统的自组装过程提出了更加详实的观测和解释方法。

文献链接：Linker-Mediated Self-Assembly Dynamics of Charged Nanoparticles（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01721）

6、Adv. Mater. 双模板法合成具有孔径可控的二维介孔聚吡咯纳米片

图6 二维介孔聚吡咯纳米片的合成

近年来，因为表面积大、机械强度高等特点，新型二维材料成为科学研究的关注焦点。目前科学家们正在致力于制备具有介孔结构的二维纳米片（nanosheet）材料。在这种纳米片上，连通的介孔网络、整齐的介孔阵列以及巨大的比表面积能够增强材料的电化学、催化以及过滤性能。

上海交通大学麦亦勇（通讯作者）以及德累斯顿工业大学X. Feng（通讯作者）等人首次利用“自下而上”的方法合成二维介孔纳米片。在这项研究工作中，两亲性的硬脂胺和嵌段共聚物（BCPs）利用协同自组装过程形成模板，随后吸附在BCPs上的吡咯单体发生协同模板导向聚合，最后去除模板可得到孔径6.8-13.6nm、厚度25-30nm、比表面积96m²g^-1的二维介孔聚吡咯（PPy）纳米片。此外，研究人员测试了材料电化学性能，发现该纳米片材料比以往的聚吡咯基正极材料拥有更优越的性能，有潜力作为钠离子电池的候选材料。

文献链接：Dual-Template Synthesis of 2D Mesoporous Polypyrrole Nanosheets with Controlled Pore Size（Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603036）

7、Angew. Chem. Int. Ed.  光控开关近红外发光金纳米粒子

图7 光激发的金纳米粒子异构化转变方程式

与其他刺激相比，光刺激有着很多优越性。光束本身对人体造成的侵入是最小的，此外光束还具有远程可寻址以及高时空分辨可调焦等特点。偶氮苯（AB）的光致异构化（PI）现象可被利用来实现药物控释。而可将金纳米粒子（GNP）光电性质与偶氮苯光化学活动相结合的杂交纳米系统如今也得以发展和实现。但是，根据金纳米粒子表面键连偶氮苯的光致异构化实现近红外发光转换目前还未曾见诸报道。

博洛尼亚大学的M. Montalti（通讯作者）课题组合成了由含有偶氮苯的硫醇盐修饰的新型发光GNP。根据配体激发和能量转移（ET）过程，在不同波长（紫外/蓝光）的条件下GNP的近红外发光可以实现开关状态的转换。通过近红外发光的比率计检测，纳米粒子的异构化转变可以受到有效的检测。这项研究为发展诊疗一体的近红外发射刺激响应纳米材料奠定了基础。

文献链接：Photoswitchable NIR-Emitting Gold Nanoparticles（Angew. Chem. Int. Ed.，2016， DOI: 10.1002/anie.201604290）

8、Angew. Chem. Int. Ed.  双连续纳米多孔框架：酶的长效固定

图8 固定酶的双连续NCF的制备

在纳米尺度空间固定和隔离活性酶（active enzymes）对于发展体外酶级联放大反应是至关重要的。尽管已有多种多孔材料被用于不同方式的酶固定化过程，设计简单有效的方法使得在小尺度空间内同时实现酶的固定以及反应物、产物的自由进出依然是一个挑战。

韩国忠南大学的S. Y. Yang（通讯作者）和光州科学技术院的Ji-Woong Park（通讯作者）等人报道了一种新型亲水双连续纳米多孔框架。这种框架建构在共价结合的有机网络基础之上，孔径呈S形分布在5-30纳米范围内，很轻易地就能通过加压流体的方式使得在孔径尺寸范围内的蛋白质进入双连续孔道，实现蛋白质的定量过滤。研究人员发现固定在双连续孔中的酶活性非常稳定，他们认为这是由于蛋白质分子熵受限效应（entropic trapping effect）造成的。在下一阶段研究中，该课题组将利用此阶段研究成果为连续流动反应制备多酶负载的纳米孔共价框架（NCF）膜。

文献链接：Bicontinuous Nanoporous Frameworks: Caged Longevity for Enzymes（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605609）

9、JACS  polycatenar配体控制的胶体纳米晶的合成与自组装

图9 不同种类的polycatenar配体的合成

胶体纳米晶（NCs）配体的研究如今已经取得了许多的突破。配体包覆（coating）可被用于控制溶解性、自组装以及热稳定性等。近来研究表明，NCs的枝状或液晶态包覆能够影响纳米晶-配体杂交混合物包括热转换、光学转换结构等自组装行为。目前存在的一个问题是，纳米晶尺寸分布非常大，意味着利用非商用配体直接合成严格控制尺寸的纳米晶还未实现。

宾夕法尼亚大学的C. B. Murray（通讯作者）和B. Donnio（通讯作者）等人利用polycatenar化合物配体实现了对单分散纳米晶的直接合成。这些配体通过苯三唑（triazole）环形连接不同的固定基团（anchoring group）和烷基链尾部，而这两种组分分别起到与不同粒子表面结合以及增强溶解性的作用。该项工作中，利用这些组分不同的配体研究人员成功合成了氧化锌、金、三氧化二铁等纳米晶。这种模块化方法能够将有机功能与无机纳米晶相结合，从而使得调控这些纳米晶的粒子间距、溶解性以及自组装行为成为可能。

文献链接：Polycatenar Ligand Control of the Synthesis and Self-Assembly of Colloidal（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04979）

本文由材料人纳米学习小组Sea、huaxuehexin和Shixiong Chern提供，材料牛编辑整理。