Nature：人工混合导体中的协同超快大容量存储和消除

【引言】

由能够导电子和离子的单相组成的混合相导体实现了材料里化学计量比的变化以及大量的能量储存和再分配（例如电池电极材料）。先前的研究考察了固态两相之间的协同作用，实现了人工混合相半导体的形成。然而，这些复合物的动力学活性是较差的，无法实现化学计量转变的明确测定。在室温下，对电子和离子均有高的导通性的混合相晶体一直是人工制备多相导体的目标。

【成果简介】

近日，德国马克斯-普朗克固体研究所的Joachim Maier（通讯作者）等人利用电化学和化学合成等手段，通过一种融化法制备了超级离子导体RbAg₄I₅和电子导体石墨的复合物。这种复合物既表现出区域银的过量，又具有银缺陷，显示了与单相导体截然不同的性质。该物质对银的摄取和释放是极其迅速的。这一研究结果对系统性地探索储能，甚至在微观的人工混合型导体研究方面具有潜在的促进价值。

【图文导读】

图1：通过界面储存形成的过量银和银缺陷

a，库伦滴定法测定 RbAg₄I₅: graphite (90%:10%)复合物中银含量的变化。无欠电位沉积的指示下，电压范围取决于分解电压（‘I₂释放’，左侧）和银沉积（右侧）。

b，界面银缺陷和过量的原理图。在离子导体RbAg₄I₅一测，缺陷由银空穴（V′Ag）和插入的过量银（Ag ⁱ_•）实现；在电子导体（石墨一测），缺陷由电子空穴(h•)和过量电子（e′）实现。

c，作为体积功能的储存容量由10 mV和400 mV的库伦滴定测定。复合物（中央的插图）与单相物质（左侧插图碳和右侧插图RbAg₄I₅）不同，表现出明显的储存容量。最大值的位置随着标准的不同（如摩尔数量）而改变，但容量随着两相接触面基增加而增加的趋势不变。三个样品下方均有误差棒。

图2：间隔式半导体中银的快速溶解

a，库伦滴定的弛豫过程显示了RbAg₄I₅:graphite 复合物中反常的银储存/溶解。

b，银渗透实验过程，t=10 min时，右侧工作电极突然与银接通（电池里蓝色部分指的是高银电势。）对于间隔结构的化合物，电池开路电压（E，测定的银化学电势为∆x）迅速地接近零。与RbAg₄I₅: graphite（满循环）不同，Ag₂S（开环）的开路电压值2 h后没有变化。插图所示为测定短暂的有效扩散系数而设置的实验。（插图中虚线代表时间间隔。实验还测定了具有允许范围内误差的较长的时间段内的D^δ）。

c，滴定数据（圆圈）和理论计算值（实现）的化学扩散系数D^δ的比较。间隔结构模型的预测与数据完美地相符。

d，不同电容关系对D^δ的贡献（1/C^δ为化学电容的倒数）。特征项主要源自静电场效应（红色方框），这一效应占主导地位，空前地提高了复合物里的化学扩散。

图3：间隔式结构里的快速扩散

a，不同化学扩散机理的图示（块体和间隔式结构）。在两种模型里，较低组分降低有效导电性时，均有耦合反应发生。复合物中的能够被选择的单相都能起较高的作用。即使相同导电性和载流子浓度下，复合物中的化学扩散也更为迅速，这是因为内在的静电能（图中小尺寸的灰色格子所示）导致复合物的变化影响较小。灰色箭头表示块体迁带来的超电容型充电，在双连续的固体过滤时占优势地位。

b，室温下不同材料的化学扩散系数的比较（虚线为参考文献14（Ag₂Te）或参考文献50（AgCl）的推测值）。文中化合物的值（红色圆圈）超过了其他已报道的固体（包括LiCoO₂ ，绿色三角形）甚至是氯化钠的水溶液（蓝色三角）至少一个数量级。（加粗的元素表示可移动。）

图4：RbAg₄I₅: graphite的电化学装置的超快性能

a，不同倍率下的全固态电池的容量。在常见的状态下，1C代表1h内完成的全充或者全放；例如1200C的充电在3s内完成。插图为电压-容量曲线。

b，全固态超级电容器。在此，我们实现了银过量（RbAg₄I₅插入其中，电子在石墨一侧）于电池一测，银缺陷（空缺在RbAg₄I₅一侧，空穴在石墨一侧）于电池另一侧。电容频率的实部（C′左侧X轴）和虚部（C″右侧X轴）显示了一个极其短暂的弛豫时间τ0 = 40 ms，表明该材料具有极快的充放电速率。短暂的弛豫时间还表明本征超电容行是由界面中性物质的传输所致（极化态的重新分布）。

【小结】

超导离子导体和纯电子导体的复合实现了新型导体的设计。能够将本征储存容量在充分纳米化的结构里提升到一个很高的水平，储存速度也将极其迅速。这一研究将推动人工混合型半导体在超电容体系、电极体系、渗透膜体系以及催化体系中的研究和应用。

文献链接：Synergistic, ultrafast mass storage and removal in artificial mixed conductors  (Nature, 2016, doi:10.1038/nature19078)

本文由材料人编辑部新能源学术组 东海木子李 供稿，点我加入材料人编辑部。

欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。