顶刊动态 | Nature子刊/Nano Lett.等材料前沿一周中国科研成果精选【第57期】

本期精选预览：JACS 华东理工大学：在敏化剂中进行分子工程使固态染料敏化太阳能电池薄膜吸光效率进一步提高；Angew. Chem. Int. Ed. 福建物构所：有着零维类钙钛矿结构的无铅铁电体；Nat. Commun. 北京大学等：MoS2/WS2易质结界面热激子的超快形成；Angew. Chem. Int. Ed. 北京大学：富勒烯基大杂环：选择性地向C60中加入三个N原子和两个O原子；ACS Nano 北京科技大学：含有原位出溶纳米催化剂的高性能阳极材料Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ  ；ACS Nano 金属所：更可靠的锂硫电池：全石墨阴极结构；Nano Lett. 西安交通大学：在银纳米线中产生可控高密度缺陷实现催化性能增强；ACS Nano 武汉大学：碳点修饰纳米碳氮纳米点用于增强光动力疗法通过裂解水对抗乏氧肿瘤。

1、JACS 在敏化剂中进行分子工程使固态染料敏化太阳能电池薄膜吸光效率进一步提高

图1 XY1，XY2，XY3，Y123的分子结构

经过25年的研究与开发，染料敏化电池已经与工业生产相接轨。染料敏化电池的制作过程简单、成本低廉，且具有广泛的颜色，透明性高，光电转化效率高的特点。在室内和建筑修建过程中有着重要的光伏应用。

最近华东理工大学的花建丽(通讯作者)和洛桑联邦理工学院的Fabrizio Giordano（通讯作者）、Marcel Schreier（通讯作者）、Shaik M. Zakeeruddin（通讯作者）、Michael Grätzel（通讯作者）等人在此研究出三个高摩尔吸光系数、宽吸收范围的D-A-π-A有机光敏剂：XY1，XY2，XY3。通过引入噻吩杂环化合物和改变苯并噻二唑（BTZ在共轭桥中间的位置，使苯并噻二唑（BTZ）辅助受体的染料分子修饰。从而能得到高的摩尔吸收效率，实现1.3μm TIO2介孔固态DSSCs薄膜的高效制备。

文献链接：Molecular Engineering of Potent Sensitizers for Very Efficient Light Harvesting in Thin-Film Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05281）

2、Angew. Chem. Int. Ed. 有着零维类钙钛矿结构的无铅铁电体

图2 材料的铁电及半导体性质的测量结果

铅卤化物钙钛矿（CH3NH3PbI3）最近因其显著的半导体特性和铁电性，在光伏和光电应用方面有着很大潜力。然而，铅的潜在毒性引起了人们在环境方面的担忧。

最近中科院福建物质结构研究所的罗军华教授（通讯作者）和孙志华（通讯作者）等人报道了一种新的无铅铁电半导体混合物，N-methylpyrrolidinium)3Sb2Br9，它是由SbBr6八面连接而成的零维类钙钛矿阴离子骨架构成的。该材料有着较大的约7.6 μC/m−2的自发极化，以及良好的半导体性质，包括与温度正相关的电导和对紫外线敏感的光电导。通过对电子结构和能隙的理论分析的电子结构和能隙，研究者们认为零维钙钛矿结构对其半导体性质起主要贡献。这一发现将对新型类钙钛矿化合物的合理设计，尤其是无铅铁电半导体开发，至关重要。

文献链接：Exploring a Lead-free Semiconducting Hybrid Ferroelectric with a Zero-Dimensional Perovskite-like Structure （Angew. Chem. Int. Ed.，2016， DOI: 10.1002/anie.201606079）

3、Nat. Commun. MoS2/WS2易质结界面热激子的超快形成

图3 测量布置及测量结果

二维过渡金属硫化物层构成的范德瓦尔斯异质结作为一类新材料而出现，其具有巨大的光电和光伏应用的潜力。然而令人不解的是，尽管层内/层间激子在电荷转移过程中有着明显的动量失配，这些结构中的光电流依旧如此地高效。

最近北京大学的北京大学郑俊荣（通讯作者），中科院物理所的张广宇（通讯作者）和中科院福建物构所的庄巍（通讯作者）等人利用可见/红外光谱分辨超快能量状态，获得了MoS₂/WS₂从层内激子转变为层间激子时电荷转移的中间状态的实验证据。此时自由载流子穿过界面的速度要快于复合为层内激子的速度。该工作解释了即使有着动量失配和局域化，易质结中的电荷转移和光电流产生依旧显著的原因。为之后二维材料及相关器件的输运机制研究开辟了新道路。

文献链接：Ultrafast formation of interlayer hot excitons in atomically thin MoS2/WS2 heterostructures （Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12512）

4、Angew. Chem. Int. Ed. 富勒烯基大杂环：选择性地向C60中加入三个N原子和两个O原子

图4 化合物4的单晶X射线结构

特别是包括金属离子配位体在内的大环化合物已经因为其具有广泛的应用而被深入地研究。

北京大学的甘良兵（通讯作者）等人通过多步骤过程在C60笼骨架上创建了一个14元杂环。关键步骤在于多次利用PCl5诱导羟氨基N-O键的断裂导致的氮原子的插入以及哌啶诱导过氧O-O键裂解导致氧原子插入。杂质原子形成一个吡咯、二个吡喃以及与C60骨架碳原子结合的一个二氮杂环。基于富勒烯大环显示出了对氟离子和铜盐独特的反应性。

文献链接：Fullerene-Based Macro-Heterocycle Prepared through Selective Incorporation of Three N and Two O Atoms into C60 （Angew. Chem. Int. Ed. ，2016， DOI: 10.1002/anie.201606856）

5、ACS Nano 含有原位出溶纳米催化剂的高性能阳极材料Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ  

图5 未处理Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ和还原钙钛矿Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ的SEM表征

在过去的几十年里，重要的工作一直致力于 开发用于固体氧化物燃料电池（SOFC）的高性价比、高性能的电极材料已经吸引了很多研究人员的兴趣，并取得了一些具有重要意义的成果。

北京科技大学赵海雷（通讯作者）等人在850°C的H2气氛下通过原位还原钙钛Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ (SFMNi)制备金属纳米粒子修饰的陶瓷阳极。还原反应将纯钙钛矿相变为包括Ruddlesden–Popper结构 Sr3FeMoO7-δ、钙钛矿Sr(FeMo)O3-δ以及FeNi3双金属合金纳米催化剂的混合相。该SFMNi 陶瓷阳极的电化学性能通过均匀地分布在陶瓷骨架表面的原位出溶Fe–Ni合金纳米催化剂得以大大增强。制备得到的SFMNi材料是一种用于固体氧化物燃料电池的很有前途的高性能阳极。

文献链接：High-Performance Anode Material Sr2FeMo0.65Ni0.35O6?δ with In Situ Exsolved Nanoparticle Catalyst （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03979）

6、ACS Nano 更可靠的锂硫电池：全石墨阴极结构

图6 全石墨烯结构硫阴极结构示意图以及循环特性

锂硫（Li–S）电池由于具有很高的理论比能量密度、较低成本以及生态友好性，吸引了越来越多的关注。然而，大多数报告的高重量比容量和长循环寿命实际上是不可靠的，这是因为它们由低区域硫负荷和低硫含量导致的低区域比容量。

近期，中国科学院金属研究所的刘畅（通讯作者）和李峰（通讯作者）等人报道了一个高孔隙体积为3.51 cm3 g–1的多孔石墨烯体积作为硫载体，使其具有高达80 wt%的硫容量，并在此基础上进一步提出了全石墨烯结构的硫正极，其中高导电性的石墨烯作为集流体，部分氧化石墨烯作为多硫化物吸附层。该阴极结构设计确保了5 mg cm–2 硫负载阴极显示出高的初始质量比容量（1500 mAh g–1）和面积比容量（7.5mAh cm–2)），同时还具有优异的达到400个周期的循环稳定性，这表示其展现更可靠的锂硫电池的潜力。

文献链接：Toward More Reliable Lithium–Sulfur Batteries: An All-Graphene Cathode Structure （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04019）

7、Nano Lett. 在银纳米线中产生可控高密度缺陷实现催化性能增强

图7 Ag纳米线的TEM和HRTEM表征图

结构缺陷（例如孪晶、位错、堆垛层错和晶界）可以导致纳米材料具有一些独特的性质，这对于很多技术和基础挑战是十分重要的，包括增强不锈钢的硬化、了解塑性变形机制和氢脆化。

西安交通大学的金明尚（通讯作者）和Qiang Chen（通讯作者）等人通过在介孔二氧化硅的一维孔上的可控聚结纳米粒子聚结制备高密度缺陷的纳米线。缺陷密度可以容易地在合成过程中调整退火温度进行调节。高密度缺陷促进催化反应期间Ag纳米线表面多种反应物的吸附和活化。其结果是制备的Ag纳米线在硅烷的催化脱氢偶联反应中表现出增强的活性，这可以从表观活化能和周转频率（TOF）中看出。此工作不仅证明了结构缺陷在催化中的重要作用，还提供了一种新的通用的在金属催化剂中构建高密度缺陷的策略。

文献链接：Creation of Controllable High-Density Defects in Silver Nanowires for Enhanced Catalytic Property （Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02317）

8、ACS Nano 碳点修饰纳米碳氮纳米点用于增强光动力疗法通过裂解水对抗乏氧肿瘤

图8  PCCN结构和630 nm光裂解水增强PDT结构示意图

缺氧，实体肿瘤的一个典型特征，明显制约了光动力疗法（PDT）的效率。

武汉大学的张先正（通讯作者）等人利用基于氮化碳（C3N4）的多功能纳米复合材料（PCCN）来光分解水来解决这个问题。碳点首先通过C3N4掺杂来增强其红光区吸收，因为红色光可触发体内的水分解过程。然后，向碳掺杂氮化碳纳米点中合成和引入了含原卟啉光敏剂的聚合物聚乙二醇链段以及作为靶子的Arg-Gly-Asp装饰图案。体外研究表明这样制备的PCCN可以增加细胞内氧浓度，并在光照射下提高缺氧和常氧环境下活性氧的产生。水分解的材料的使用表现出了极大的潜力，可以用来提高肿瘤的氧水平最终逆转缺氧引发PDT抵抗力以及肿瘤转移。

文献链接：Carbon-Dot-Decorated Carbon Nitride Nanoparticles for Enhanced Photodynamic Therapy against Hypoxic Tumor via Water Splitting （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04156）

以上我们列举的仅为过去一周内（8.19-8.25）我国材料研究最新进展的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出意见/建议。

本文由国内材料周报小组昝菲、房驰、周健撰写，材料牛编辑整理。

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