ACS Nano：钙钛矿在固体氧化物燃料电池舞台上的跨界明星表演赛

背景简介：

钙钛矿型材料在太阳能电池领域，因其能量转换效率从2011（6.5%）到2015（19%）一路飙升，俨然成为新能源领域的明星。自然（Nature）于2016年5月16日在线发表题为“Strongly correlated perovskite fuel cells”的文章，将近年来的研究热点——钙钛矿——又搬到了固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）的舞台上，来自美国哈佛大学的You Zhou和Shriram Ramanathan等人另辟新径，将SmNiO₃（SNO）作固体电解质，以镍酸盐传导质子，显著提高低温燃料电池电导率和稳定性【1】。

与此同时，ACS Nano近期在线发表了北京科技大学赵海雷教授课题组关于固体氧化物燃料电池的最新成果，钙钛矿一时间成了固体氧化物燃料电池舞台上亮丽的明星【2】。其实，将钙钛矿引入固体燃料电池已不是新鲜事儿，早在2003年自然材料（nature mater.）就发布了东欧科学家将钙钛矿用于燃料电池阳极材料的文章【3】。但是，本期介绍的ACS Nano的亮点在于：原位脱溶复合纳米催化剂。

图文导读：

研究人员首先制备了Sr₂FeMo_0.65Ni_0.35O_6−δ——纯钙钛矿结构，然后在氢气气氛还原下，纯相转变成两相，并包含脱溶出的FeNi₃双金属纳米颗粒，相关的XRD表征结果如图1所示：

图1 850℃，10 h，H₂还原后的Sr₂FeMo_0.65Ni_0.35O_6−δ相的XRD衍射图。

文章中认为表面脱溶出的纳米粒子，阻碍了内部钙钛矿中元素的溶出，保证了其结构稳定。图2的XPS信息，验证了作者的猜测，只有少量零价Ni⁰和Fe⁰出现，大部分的Ni²⁺, Fe²⁺和Fe³⁺仍然存在于晶格当中。并且从XPS O1s分峰结果看，电解质表面吸附氧（Oad）浓度远大于晶格中的氧（Olattice），在高温下释放，有利于活性位点的形成。

图2 还原后的Sr₂FeMo_0.65Ni_0.35O_6−δ相XPS谱图信息：(a) Ni 2p; (b) Fe 2p; (c) Mo 3d; and (d) O 1s。

图3是作者得到的扫描电镜（SEM）图片，图中明显看出反应后表面有粒子溶出，并分布均匀。

图3 扫描电镜图及其脱溶示意图。a-b:反应前；c-d:反应后；e:反应前后示意图。

图4作者说明了高温下甚至800℃仍有高达55.4 S cm−1的原因：Fe2+/Fe3+ 和 Mo5+/Mo6+氧化还原电对的存在，以及表面修饰的FeNi3合金提高电导率。高温降低可能源于纳米粒子的高温不稳定性。

图4 电导率随温度变化图。插图：低温下线性关系的Arrhenius图。

图5a显示850℃开路电压为1.1V，接近理论值，功率密度也达960 mW cm⁻²。同时，图5b看出，750℃电压输出的稳定性也相当出色。

图5 a:单电池氢气气氛（40 mL min⁻¹)测试，不同温度，电压以及功率密度和电流密度的曲线图。b:在750 °C下恒定电流密度（0.55 A cm⁻² ）电压时间图。

展望：

文章亮点在于原位脱溶的Fe-Ni合金有效提高了电池反应的电化学性能，表面修饰的陶瓷阳极材料内部得以保护，这又增加了其稳定性。原位脱溶机制为后续制备高性能阳极材料提供了新颖的思路，将钙钛矿在固体氧化物燃料电池领域的研究又向前推进了一步！

文献链接：High-Performance Anode Material Sr2FeMo0.65Ni0.35O6−δ with In Situ Exsolved Nanoparticle Catalyst（ACS Nano, 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03979）

参考文献：

1. Zhou Y, Guan X, Zhou H, Ramadoss K, Adam S, Liu H, et al. Strongly correlated perovskite fuel cells. Nature 2016, 534(7606): 231-234.

2. Du Z, Zhao H, Yi S, Xia Q, Gong Y, Zhang Y, et al. High-Performance Anode Material Sr2FeMo0.65Ni0.35O6−δ with In Situ Exsolved Nanoparticle Catalyst. ACS Nano 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03979.

3. Boukamp BA. Fuel cells: The amazing perovskite anode. Nature materials 2003, 2(5): 294-296.

本文由材料人编辑部新能源学术组 pamperhey 供稿，点这里加入我们。欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。