论“分析神器”和“小桥结构”在催化反应中的重要性

材料牛注：在此之前，耳熟能详的乌尔曼反应中间体一直未被解析，看看大神们又召唤来了什么神器？原子力显微镜……那么通过神器大神们又看到了什么？“小桥结构”的中间体！这么个奇葩的结构又有何用处？且看下文。

尽管乌尔曼反应早在1901年就被发现，且已运用于多处重要的化学转化中，但此类反应的中间体并未被详细观测到。近期，巴塞尔大学领导的科研团队们利用原子力显微镜首次成功观测到了一个乌尔曼反应的中间体及其中银催化剂的工作机制，并计算了其中的能量转换。这一科研成果有望促进催化反应和催化剂的优化。

神器来了

观测的乌尔曼反应是一个在银催化下碘代芳香族化合物生成联芳类化合物的反应。该研究团队由巴塞尔大学Swiss纳米科学研究所和物理系的Ernst Meyer教授和Shigeki Kawai博士所带领，利用原子力显微镜成功展示了原子分辨率下的乌尔曼反应。研究结果表明，此反应分两个阶段，先是在-120℃左右银原子与分子反应形成一个令人意想不到的弯曲桥状物，然后待温度升至105℃时第二阶段发生，银原子离去，两碳原子成键生成最终产物。

“小桥结构”被证实

将乌尔曼反应用于化学合成已有一段历史了，最近，科研工作者们却重燃对其碳原子连接方式的兴趣，原来是因为近年来利用乌尔曼反应可将有机分子连接到材料表面从而无溶剂合成聚合物，而详细观测催化剂如何工作则有利于明确此类反应的过程，从而促进其发展。

在此之前，研究者们对乌尔曼反应的金属有机中间体空间排列的分析，均以失败告终。而这一次，项目的合作者巴塞尔大学物理系的Stefan Goedecker 教授，通过原子力显微镜获得的详细成像结果算得了所观测反应的能力转换值，并证实了中间体桥状结构这一与众不同的空间排列方式，同时，也为催化反应的优化提供了一个新颖的方向。为什么这么说呢？这与反应温度密切相关。

从已有的乌尔曼反应来看，此反应进行只需加热至105℃，已属较低反应温度之列，这或许可由所观测到的弯曲而灵活的桥状中间体来解释。桥状中间体具有一定的机械张力使其更容易反应，故所需反应温度更低。相较而言，传统的催化剂如铂、铑、钯等均需要较高的反应温度（500℃左右），既耗能又污染环境，若桥状中间体这一发现可启发已有催化剂的优化，将产生重大的生态和经济意义！

原文链接：Researchers Watch Catalysts at Work。

文献链接：Organometallic Bonding in an Ullmann-Type On-Surface Chemical Reaction Studied by High-Resolution Atomic Force Microscopy。

本文由编辑部杨洪期提供素材，陈学敏编译，点我加入材料人编辑部。