Macromolecules：长春应化所-区域选择性链穿梭聚合，新型催化剂体系改变异戊二烯单体序列

【引言】

2006年，美国Dow化学公司的几位科学家提出了“链穿梭（chain shuttling）聚合”的概念，将链穿梭聚合定义为增长高分子链在多个催化剂活性中心之间穿梭，每个聚合物链至少在两个催化活性中心上增长。链穿梭聚合创造性地设计了双催化剂配位链穿梭聚合体系，通过交叉配位链转移聚合，可以在同一大分子链上结合不同类型的序列。

共轭二烯的配位聚合在高性能橡胶、热塑性弹性体以及高性能树脂合成中占据重要地位。目前为止，大部分链穿梭聚合主要成功应用于乙烯和α-烯烃，但很少有探究共轭二烯烃的链穿梭聚合的报导。

【成果简介】

近期，中科院长春应化所崔冬梅研究员（通讯作者）等分别使用吡啶基-亚甲基功能化芴基钪和镥前驱体，获得了异戊二烯（IP）的高效1，4-选择性和3，4-选择性的链转移聚合(CTPs)产物。

其中，吡啶基-亚甲基芴基钪复合物结合活化剂[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和链转移剂AlⁱBu₃，在10当量的AlⁱBu₃存在时，异戊二烯（IP）的链转移聚合连转移效率高达93.8%，1，4-选择性高达83%；采用稀土金属镥取代钪的类似的催化体系，异戊二烯（IP）的链转移聚合表现为3，4-区域选择性，在AlⁱBu₃-镥从10:1 到 100:1的较宽范围内，具有96.5-100%几乎完美的链转移效率。而且，研究中所有的CTPs很好地协调了选择性和活性，具有相当的链转移速率常数。

通过研究增长及链转移反应的动力学，构建总速率方程，计算活性种的键强，从而揭示了影响链转移效率和CSP的特殊选择性的因素。

进一步，因为钪催化体系和镥催化体系的高链转移效率及相匹配的链转移速率常数，因此，以一定比例混合上述两种体系，建立起一系列介于1，4-和3，4-选择性链穿梭聚合的高效催化体系。最终制备出的PIPs的微结构中拥有不同分布的1，4-和3，4-序列，从而获得具有可控立构规整性和架构的新型材料。

【图文导读】

图1：吡啶基-亚甲基功能化的芴基结合的稀土金属复合物1-9

表1：使用复合物1-9/[Ph₃C]/[B(C₆F₅)₄]/AlⁱBu₃催化聚合IP的数据

表1中可以看出，钪（Sc）具有显著的1，4-选择性，而其他稀土金属元素均表现出3，4-选择性，尤其注意到镥（Lu）的链转移效率达到100%。（PDI为多分散指数）

表2：在不同的AlⁱBu₃-Ln比率下，由复合物1和3催化异戊二烯聚合 

由表1中的数据，筛选出的钪（Sc）-1号，镥（Lu）-3号，作为催化剂中的稀土金属元素，在不同的链转移剂AlⁱBu³-金属比率下进行异戊二烯的聚合反应。

在所有体系，单体几乎完全转化(大于99%)，但是链转移速率依赖链转移剂AlⁱBu³的用量。在AlⁱBu³-金属比率达到10：1，链转移效率达到93.8%；而3号，随着AlⁱBu³-金属比率的增加，链转移效率逐渐增至100%。分子量的变化与计算值基本吻合，所有体系对1，4-和3，4-选择性几乎没有影响。

表3：联合[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和链转移剂AlⁱBu₃，使用1-3的不同配比进行IP聚合表3中，对1-3进行复配时，entry1全部采用复合物1,表现出83%的1，4-选择性，但是entry2只加入少量3，1，4-选择性下降到53%。随着催化体系3的加入，3，4选择性逐渐增强。立构规整的选择性强烈依赖催化体系的比例，也正说明了崔冬梅研究团队成功建立了用于区域选择链穿梭聚合的催化前驱体。

图2：不同的1-3比率下，通过区域链穿梭聚合获得具有相似3，4-单元PIP的 ¹³C NMR谱 (from top to bottom, 1:3 = 0:10 (line 1), 1:3 = 1:9 (line 2), 1:3 = 3:7(line 3), and 1:3 = 5:5 (line 4)).

在表3中，entry6-9这四种体系，具有几乎相同的3，4-单元含量，但是Tg存在较大差别， 主要原因在于3，4-和1，4-PIP序列在PIP大分子链上的不同分布造成。

【小结】

通过筛选出具有高链转移效率的钪和镥稀土金属链穿梭聚合催化体系，分别实现了异戊二烯的1，4-和3，4-选择性聚合，对于控制共轭二烯的序列顺序进而合成出具有特殊微结构及性能的新材料起到重要作用。

【作者简介】

崔冬梅，1963年生，现为中科院长春应化所高分子物理与化学重点实验室研究员，博士生导师。1985年7月毕业于大连理工大学，获工学学位；1988年在大连理工大学获工学硕士学位；2001年在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位。1988年至1992年在沈阳药科大学担任讲师；1992年至2002年期间在长春工业大学任讲师、副教授、教授；1996年至1997年在英国拉夫堡大学做访问学者，2002至2004年在日本理化学研究所做JSPS特别博士后，2003获日本科学振兴会（JSPS ）资助在日本理化所从事稀土催化研究；2005入选中国科学院“百人计划”，并在中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室工作至今。

研究领域：稀土配合物的设计与催化性能的研究。旨在解决“合成天然橡胶”工业化过程中的关键科学问题，以及制备高性能可生物降解材料，替代“白色”污染型、石油资源依赖型聚烯烃材料。目前采用开发的新型稀土阳离子体系制备的聚异戊二烯橡胶已达到了天然橡胶的理想结构，并在研究催化剂分子结构-催化性能-高分子材料性能之间的规律方面取得了重要成果，为催化剂设计奠定了理论基础。

文献链接：Regioselective Chain Shuttling Polymerization of Isoprene: An Approach To Access New Materials from Single Monomer（Macromolecules, 2016, DOI :10.1021/acs.macromol.6b00904）

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