Nature：惊呆了！电场也能加速电催化CO2还原

【引言】

使用可再生电力将CO₂电化学还原为CO是众多碳基燃料和原料合成的第一步。但是这一反应在典型的CO₂还原反应催化剂周围局部的CO₂浓度过低，使得该反应动力学过程较慢。限制了电催化CO₂还原的发展。虽然碱金属离子可以与吸附的反应物通过非共价作用克服这一制约，但是却又受到碱金属盐的溶解度的限制。虽然大的电势可以增加CO₂的吸附，但是同时会增加氢气的析出量。因此，如何在较小的过电势下，增加CO₂还原催化剂附近的CO₂浓度，提高电化学还原CO₂的效率是科学家们一直关注的问题。

【成果简介】

近日，多伦多大学的Edward H. Sargent教授团队研究了金纳米针尖电极在CO₂还原为CO过程中，纳米针尖尖端处较强的电场使得CO₂增加，克服了因为CO₂还原催化剂反应物CO2浓度过低而反应动力学过慢的问题，促进了CO₂还原为CO反应的发生，为电催化领域其他反应制备高效的催化电极提供了一种通用的方法。

【图文导读】

图1.  有无K⁺条件下金电极表面CO₂还原为CO₂的热力学势垒。

在存在和不存在K⁺条件下，金电极不同晶面 [ Au(111) (a)，Au(100) (b)，Au(110) (c) 和 Au(211) (d) ]上电化学还原CO₂为CO的吉布斯自由能。

图2. 电极尖端处计算得到的电场强度，K⁺离子浓度和电流密度。

a，电极表面自由电子密度分布如图所示。电极附近静电场的分布似一组箭，每一个箭的尺寸和方向代表着箭头所在位置的电场的大小和方向。每个小图中的尖端直径分别为5nm（左），60nm（中），140nm（右）。标尺为5nm。

b，电极尖端静电场的强度随着尖端半径的减小而增加。

c，金纳米针尖表面K+密度和电流密度的分布。尖端半径为5nm。

d，尖端处吸附K⁺密度和和反应电流密度随电场强度的变化。

e， 金针尖电极尖端表面K⁺辅助吸附CO₂分子示意图。

图3. 金纳米针尖端、金纳米棒、金纳米粒子的物理表征。

a，e，i为扫描电子显微镜（SEM）照片；b，f，j为透射电子显微镜（TEM）照片；

c，g，k, 为金纳米针尖、金纳米棒、金纳米粒子的电场分布图片。

d，在金纳米针尖上二次沉积金纳米粒子的扫描电镜图片。

h，ESCA-标准化电场诱导金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子上K⁺吸附的浓度。K⁺浓度通过ICP发射光谱测得。插入的图片表示，场致K⁺吸附测量过程。

i，施加-1V电压下，基于TiO₂绝缘层上的纳米针尖、纳米棒、纳米粒子的电流。插入图片表示电流测试条件。

图4.  金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子的CO₂还原性能（测量条件：0.5 M KHCO₃，pH=7.2）。

a，金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子还原CO₂的LSV曲线。扫速，10 mV s^-1 。

b，金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子在-0.35V vs. RHE条件下CO₂还原活性。左侧纵轴表示总的电流密度与时间的关系，右侧纵轴 表示CO₂法拉第效率与时间的关系。

c，金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子在不同电压下的CO₂法拉第效率。d，金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子上ECSA-标准化的CO₂产出部分电流密度与电压的关系图。

小结：

Edward H. Sargent教授团队对金纳米针尖、纳米棒、纳米粒子三种形态的CO₂还原性能进行了研究，并指出CO₂还原不仅仅与催化剂特殊的晶面、晶界、缘活性位点有关，还与的纳米针尖尖端的电场强度有关。金纳米针尖尖端对CO₂还原的促进作用这一现象，将会把CO₂还原活性位点的研究推向一个新的热点。在电化学领域，论文中尖端增强的电场现象可以增大尖端附近反应物的浓度的现象为其他反应提供借鉴，成为设计高效电极材料的通用原则。

文献链接：Enhanced electrocatalytic CO2 reduction via field-induced reagent concentration （Nture, 2016, doi:10.1038/nature19060）

本文由材料人编辑部新能源学术组 GZL 供稿，点这里加入我们。欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。