顶刊动态 | AM/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精选【第16期】

本期精选预览：Adv. Mater. 使用离子液体控制导电聚合物的分子序列；J. Am. Chem. Soc. 导电高分子与多孔配位聚合物复合，形成孔隙率和导电性可调的多孔导电复合材料；Angew. Chem. Int. Ed. 通过形状识别进行分层自组装的3D打印的锁和钥匙状胶体；Adv. Funct. Mater. 紫外光照射下导电聚合物的图案化和导电性调制；Macromolecules 稳定自由基的嵌段共聚物可形成高度有序的功能纳米孔洞；Macromolecules 大连理工大学：二氧化碳和2-丁炔通过中间体α-亚甲基-β-丁内酯转化合成液晶聚酯；Macromolecules 北京大学：发生微相分离的多层次自组装两亲性交替共聚物刷；Macromolecules 复旦大学：在较宽温度变化范围内具有线性热敏特性的微凝胶。

1、Adv. Mater. 使用离子液体控制导电聚合物的分子序列

图1 离子液体引起的PEDOT 与PSS溶液中分子重排示意图

有机电子起源于半导体和具有金属性质的π-共轭分子体系的组合。该有机材料具有优异的力学性能（柔软且质轻），因此有望成为未来普遍应用（如，可穿戴装备、可折叠的显示器以及个人的电力供应）的组成部分。有机材料另外一个有趣的特征是它们的加工优势。这使得人们可以在溶液中使用各种印刷技术，这就是所谓的“印刷电子”。

来自韩国光州科学技术院的Kwanghee Lee（通讯作者）等人采用合理的方式对水溶液导电聚合物的分子序列进行了控制。研究人员通过引入不同的离子液体，对聚（3，4-乙烯基二氧噻吩）(PEDOT)与聚（4-苯乙烯磺酸盐）(PSS)两种溶液之间的静电相互作用进行设计，从而控制PEDOT溶液中的分子顺序。因此通过π-π之间的堆叠距离来控制高度有序的纳米结构。其最大的电导率为2100 S/cm。这为人们开发高度有序的分子以及深度理解参杂π-共轭分子的溶液中其结构与性能的联系提供了可能。

文献链接：Controlling Molecular Ordering in Aqueous Conducting Polymers Using Ionic Liquids（Adv. Mater., 2016, DOI : 10.1002/adma.201505473）

2、J. Am. Chem. Soc. 导电高分子与多孔配位聚合物复合，形成孔隙率和导电性可调的多孔导电复合材料

图2 EDOT在PCPs中聚合形成多孔导电复合物

近二十年来，多孔配位聚合物（PCPs），也被称为金属有机骨架（MOFs），作为一类有前景的多功能材料受到广泛关注。PCPs具有很多特性，比如非常高的孔隙率、多种拓扑结构，以及可通过金属中心、配体或掺杂物的选择来调控其性能。然而，PCPs在电化学领域中的应用仍然很少，尤其是在离子导电网络领域。其主要原因在于大多数的框架缺乏导电性，仅有极少数的PCPS被报道为电子导体。然而，这类材料可调性有限，金属和配体性质的微小变化就会导致其电导率明显下降。此外，由于高电导率需要多个传导途径，这类PCPS的孔隙率相对较低。

日本京都大学的Susumu Kitagawa（通讯作者）和Takashi Uemura（通讯作者）等人通过将3,4-乙烯二氧噻吩（简称EDOT，一种导电聚合物单体）在MOF材料MIL-101(Cr)的孔洞中聚合，合成了一系列导电多孔复合材料。通过控制MOF中EDOT的含量，有望调控复合物的导电性及孔隙率。采用这种方法制备的材料具有适当的电子电导率（1100 S/cm），同时保持高孔隙率（比表面积为803 m2/g）。这种策略有望用来合成能捕获小气体分子的纳米导电聚合物，从而用于制备可检测NO2的化学阻抗传感器。

文献链接：Nanostructuration of PEDOT in Porous Coordination Polymers for Tunable Porosity and Conductivity (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05552)

3、Angew. Chem. Int. Ed. 通过形状识别进行分层自组装的3D打印的锁和钥匙状胶体

图3 通过排空作用进行形状识别从而驱动锥形DLW胶体的自组装

在胶体科学领域，制备具有空间受限性能的轮廓分明的纳米颗粒仍然是关键挑战之一，吸引了研究人员的大量关注。尽管球形颗粒的制备近年来已取得显著进展，但形状各向异性的纳米粒子的制备方法仍鲜有报道。表面各向异性的粒子可应用于界面的稳定化、（生物）传感、自推进以及药物和细胞输送等方面。嵌段共聚物的自组装和无机纳米粒子的定向外延生长是制备复杂3D物体的最有前景的方法，而传统的光刻工艺可以制备2D纳米粒子。

来自德国亚琛DWI—Leibniz-Institute for Interactive Materials的Andreas Walther（通讯作者）等人首次证明3D激光直写技术可用来制备均匀的各向异性的锥形颗粒，这些锥形颗粒可通过形状识别实现自组装。胶体颗粒自组装成线性超胶体聚合物（supracolloidal polymers）的驱动力是排空作用。制备的超胶体纤维进行分层排序并形成向列的液晶区域。这种现象目前还没有在无电场的情况下观察到。这项研究为使用激光直写技术制备所需胶体并研究其自组装提供了可能性。

文献链接：Hierarchical Self-Assembly of 3D-Printed Lock-and-Key Colloids through Shape Recognition (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604553)

4、Adv. Funct. Mater. 紫外光照射下导电聚合物的图案化和导电性调制

图4 气相聚合法合成的PEDOT图案

高导电性聚合物的发展已成为有机电子器件的主要目标之一。最近，采用气相聚合方法合成的甲苯磺酸盐（tosylate）掺杂的聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT:Tos）薄膜和PEDOT:Cl单晶纳米线的电导率有了很大提高，可以媲美氧化铟锡（ITO）作为柔性透明电极材料。可用于有机材料的图案化技术的发展是另一个研究脉络，受到了大量的关注。这些图案化技术包括激光切割、喷墨打印、丝网印刷、转移印花和光刻。这些方法都有各自的优缺点。

瑞典林雪平大学的Isak Engquist（通讯作者）等人开发了一种新的图案化技术，可用于气相聚合的导电聚合物。这种方法涉及到将氧化薄膜在紫外光下照射，从而改变氧化剂的局部化学环境，并随后进行聚合动力学反应。这一工序可使共轭聚合物PEDOT:Tos的电导率提高六个数量级以上，同时可产生高分辨率图案和光学梯度。作者还研究了紫外光照射在聚合动力学中的调节机制及所合成的聚合物的性质。

文献链接：Patterning and Conductivity Modulation of Conductive Polymers by UV Light Exposure (Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601794)

5、Macromolecules 稳定自由基的嵌段共聚物可形成高度有序的功能纳米孔洞

图5 带稳定自由基基团的嵌段共聚物形成有序纳米孔洞

带稳定自由基的分子不仅可用于有机合成，也可用于可控聚合技术和生物领域。有序的自由基则可用于数据存储或空间限制化学转换。

最近德国马普胶体与界面研究所的Clemens Liedel（通讯作者）和美国康奈尔大学的 Christopher K. Ober（通讯作者）研发了一种通过稳定自由基团的有序网孔使基质图案化的方法。通过先进的嵌段共聚物合成和退火工艺，聚合物骨架上的稳定自由基团从第二段上脱落，排列成有序的嵌段共聚物形态。这些网孔在制备具有宏观结构的基质样品时排列成有序图案。图案化的稳定自由基基团可能在选择性催化、能量存储、数据存储或光学光栅等方面有所应用。此外，通过这种方法，可以得到带活性位点的透气薄膜或具有固定间距的电荷存储区的氧化还原电池。

文献链接：Nanopatterning of Stable Radical Containing Block Copolymers for Highly Ordered Functional Nanomeshes（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00392）

6、Macromolecules 二氧化碳和2-丁炔通过中间体α-亚甲基-β-丁内酯转化合成液晶聚酯

图6 CO₂和2-丁炔在内酯中间体存在下可聚合成液晶聚酯

近年来，由于对可再生资源的利用产生了巨大的经济效益和环境效益，二氧化碳的选择性化学转化受到越来越多的关注。然而，将二氧化碳添加到聚合物材料中非常有限，由于含二氧化碳的链增长过程是一个主要的障碍，二氧化碳和炔烃共聚合成可降解聚酯的过程在热力学上十分不利。

最近，大连理工大学的吕小兵教授（通讯作者）等人研发了一种通过α-亚甲基-β-丁内酯（M_βBL）中间体将二氧化碳和2-丁炔进行共聚的方法，克服了热力学和动力学上的障碍。由非手性 Salen-Al复合物介导的内酯中间体的后续开环聚合合成了分子量可控、分子量分布窄的间规聚酯。值得注意的是，合成的间规聚M_βBL是一种典型的半晶质材料。这种方法实现了新一类二氧化碳基液晶聚合物材料的制备。

文献链接：Crystalline Polyesters from CO₂ and 2-Butyne via α-Methylene-β-butyrolactone Intermediate（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01372）

7、Macromolecules 发生微相分离的多层次自组装两亲性交替共聚物刷

图7 锂盐掺杂的AACPB发生微相分离的示意图

过去的研究表明，纯的AACPB（两亲性交替共聚物刷）经过热和溶剂退火处理后不会发生微相分离。

近来北京大学的沈志豪（通讯作者）和范星河（通讯作者）团队的研究打破了这一结论。最近，该研究团队成员利用共聚反应合成了一种新型的两亲性交替共聚物刷（AACPB），并通过热重分析和差示扫描量热法研究了聚合物刷的热性能。这种两亲性交替共聚物刷经过溶剂和热退火处理后能够自组装成一个多层次的有序纳米结构：一种是9.66 nm，发生了微相分离的层状纳米结构；另一种是5.46 nm的胆固醇双层近晶相（SmA_d）。AACPB的有序-无序转变与SmA_d的各向同性转变有关。这是AACPB发生微相分离的第一次报道。研究人员可以利用AACPB的微相分离构造一个不到10nm的有序纳米结构。此外，PCholMA8-alt-PEO25 /LiCF3SO3（r = 0.2）也能形成多层次的结构，包括一种有更大层间距的、发生了微相分离的层状结构，这样的复合体可以用作固体聚合物电解质。

文献链接：Hierarchically Self-Assembled Amphiphilic Alternating Copolymer Brush Containing Side-Chain Cholesteryl Units（Macromolecules, 2016, DOI : 10.1021/acs.macromol.6b01043）

8、Macromolecules 在较宽温度变化范围内具有线性热敏特性的微凝胶

图8 P(MEA-co-OEGA)具有线性热敏特性

虽然大多数的温敏性微凝胶存在体积相变，但体积相变与温度成线性关系的微凝胶却是很罕见的。此外，具有线性热敏特性的微凝胶往往还有满足温度范围窄等缺点，因此很难实现实际应用。

最近，复旦大学武培怡（通讯作者）研究团队的研究人员通过自由基沉淀共聚反应合成了一种新型微凝胶——P(MEA-co-OEGA)。在较宽加热温度范围内，这种微凝胶在水中的体积相变对温度呈线性，并且它对温度的线性敏感性不会受到交联密度变化的影响。改变加入的丙烯酸2-甲氧基乙酯（MEA）和甲基醚丙烯酸酯（OEGA）的摩尔比，微凝胶的线性热敏温度范围会受到影响:随着OEGA含量升高，该微凝胶失去线性热敏特性时的温度升高。此外，通过加入另一共聚单体丙烯酸（AA），可以获得另一种同时对温度变化和pH变化敏感的微凝胶，它是通过银纳米粒子（AgNPs）的原位反应来制备混合微凝胶的理想材料。

文献链接：Microgels with Linear Thermosensitivity in a Wide Temperature Range（Macromolecules, 2016, DOI : 10.1021/acs.macromol.6b01359）

本文由材料人高分子材料学习小组成员Sea、Lynn、xiiluu、arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理。

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