Adv. Mater. 采用非对称构筑单元的高效率光伏聚合物

背景：

异质结（BHJ）聚合物太阳能电池以其质量轻，面积大，与柔性基底兼容的特性吸引了越来越多的研究。过去几年中单节质的有机太阳能电阳能效率已经达到了10%。然而，进一步的商业化有机太阳能电池则需要进一步的提高其效率。基于给受体（Donor-acceptor， D-A）的共轭高分子材料是一种非常有潜力的光伏材料，其研究取得了长足的进步。这种共轭高分子由交替的富电子单元和缺电子单元组成，且带隙可调。苯并二噻吩基(BDT)是一个广受研究的给体单元。根据官能团结构，BDT可分为一维BDT和二维BDT：一维BDT的官能团包括烷氧基、烷基,二维BDT的官能团如芳基。一般而言，基于BDT 的聚合物采用对称的侧链结构。通常来讲，一维BDT聚合物有高的短路电流（Jsc），而开路电压（Voc）较低；二维BDT聚合物能有效提高Voc，但是芳基的空间结构影响聚合物的分子堆积结构。

最近，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所的阳仁强研究员及合作者们报道了一类具有不对称侧链的基于D-A的有机高分子材料，并且作为光吸收材料制备了有机太阳能电池。相比侧链对称的高分子，这种具有不对称的侧链结构的高分子结合了一维和二维BDT高分子的优点，从而获得更优越的光伏性质，所制备的电池最高效率达9.44%。

图文详解：

图1. 六种拥有不对称侧链的聚合物: PBDTDTBT-H, PBDTDTBT-R, PBDTDTffBT-H, PBDTDTffBT-R, PBDTTT-H, 和PBDTTT-R.

如图1所示，作者合成了6种具有不对称侧链的聚合物。一维烷氧基BDT与二维苯基/烷氧苯基BDT 最为给体单元，分别与三种图中所示受体单元合成了6种侧链非对称的聚合物。

图2. 6种聚合物的空间架构和计算的HOMO与LUMO值。

图2中作者计算了这六种聚合物的最高占据轨道(HOMO)和最低非占据轨道（LUMO)。

图3. 6种高分子在（a）二氯苯溶液中以及(b)薄膜上的紫外-可见光吸收光谱。

表1. 6种聚合物的光学性质和能带值。

图3展示了6中高分子在溶液中和固体薄膜状态的紫外-可见光吸收光谱。表1总结了图2和图3，列出了6种聚合物的光学性质和能带值。

图4. 最优化条件下6种聚合物电池在标准测试条件下所得的（a）电流-电压（J-V）曲线和（b）外量子效率（EQE）。

表2.各种聚合物电池的效率比较。（a, 括号中为15个器件的效率平均值；b,一维BDT对称侧链的聚合物；c，二维BDT对称侧链的聚合物。）

作者将聚合物和富勒烯（PC₇₁BM）混合涂膜并制备了太阳能电池。表2列出了本文所合成的6中非对称侧链聚合物制备的电池效率，并与参考文献中一维和二维对称侧链BDT聚合物电池的效率进行了比较。图4为最优化条件下6种聚合物电池的J-V曲线和EQE。

图5. 6种聚合物：PC₇₁BM异质结的TEM图像: a) PBDTDTBT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 0.5% 1,8-二碘辛烷(DIO), b) PBDTDTBT-R/PC₇₁BM (1:1, w/w) with 0.5% DIO, c) PBDTDTffBT-H/PC71BM (1:1.5, w/w), d) PBDTDTffBT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w), e) PBDTTT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO, and f) PBDTTT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO.

为了解释不同的聚合物电池之间效率差异，作者对6种聚合物电池的异质结进行研究。图5的透射电子显微镜（TEM）图像显示，PBDTDTBT- H/PC₇₁BM 与 PBDTDTBT-R/PC₇₁BM异质结中有很强的PC₇₁BM相分离，这种过度的相分离限制了激子的运动从而不利于电子和空穴分离，因此Jsc较低。引入F原子之后PBDTDT_ffBT-H/PC₇₁BM和PBDTDT_ffBT-R/PC₇₁BM异质结得到最优的相分离程度，因而Jsc 和 FF极大的提高了。值得注意的是PBDTDTffBT-R/PC₇₁BM结构中有明显的15纳米宽的纤维相，而异质结中激子的扩散距离只有几纳米，因此这种纤维结构可能会影响激子扩散到聚合物/富勒烯的交界处，因而限制了一部分电子/空穴分离，从而使基于PBDTDT_ffBT-R的电池Jsc比基于PBDTDT_ffBT-H 的电池Jsc低。 基于PBDTDT_ffBT-H的异质结相分离更均匀，因此器件的Jsc达到了 14.92 mA/cm², PCE达到了最高的9.44%。同样的规律在 5e和f中再次得到证明，过度的相分离使基于PBDTTT-R的电池Jsc较低。

图6. 二围掠入射广角X射线衍射（GIWXRD）图谱：a) PBDTDTBT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 0.5% DIO, b) PBDTDTBT-R/PC₇₁BM (1:1, w/w) with 0.5% DIO, c) PBDTDT_ffBT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w), d) PBDTDT_ffBT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w), e) PBDTTT-H/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO, and f) PBDTTT-R/PC₇₁BM (1:1.5, w/w) with 3% DIO. g) 离面和 h) 面内线谱。

图6展示了6种聚合物：PC₇₁BM异质结的GIWXRD图谱.图6g和h为离面和面内的线谱，显示出6种异质结中都有沿（100）方向的层状堆积，这种堆积由高分子链堆积造成，且正向对齐。有趣的是 (010) 峰在PBDTDT_ffBT-H (q_z = 17.26 nm⁻¹, d₀₁₀ = 0.364 nm) 和 PBDTDT_ffBT-R (q_z = 17.25 nm⁻¹, d₀₁₀ = 0.364 nm)的离面出现，表明在这两个结构中存在侧向的结晶。这可能是由于引入F原子增强了分子的平面性。这种侧向结晶更有利于得到高电池效率。更重要的是d₀₁₀ 间距与一维对称BDT聚合物相当，可增强苯基单元间π–π 重叠。因而这种一维-二维不对称侧链聚合物极大地提高载流子传输效率，有效提高了Jsc和Voc.

小结和展望：

作者制备了基于BDT给体单元的一维-二维非对称聚合，有效的结合了一维和二维BDT聚合物的优点。一方面，苯基/烷氧苯基的引入提高了共轭度，实现了更低的HOMO和更高的Voc。另一方面，烷氧基作为另一个侧链有效的提高了溶解度和形貌，并且引发了更理想微晶结构，增强了π–π 重叠。因此，Jsc和Voc得到极大的提高。作者提出的不对称侧链设计为进一步设计和合成高效率的光伏高分子材料提供了新思路。

阳仁强简介：

中科院青岛生物能源与过程研究所研究员，中科院“百人计划”入选者。目前的研究方向：有机光电材料的分子设计和合成，有机发光二极管和薄膜太阳能电池的器件制备和性能研究等。（作者信息来自：中国科学院青岛生物能源与过程研究所）

文献链接：High-Performance Photovoltaic Polymers Employing Symmetry-Breaking Building Blocks （Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201602857）

本文由材料人编辑部新能源学术组 bingbingcao 供稿，点这里加入我们。欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。