新能源之学术干货 |锂的固相化学扩散系数之测量手段全攻略
前言
到了学术干货的时间了，今天给大家介绍的是锂离子电池中的一个重要指标——锂的固相扩散系数，希望能帮助大家对其测量手段有进一步了解！
扩散通常是指物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。例如，学习材料的同学们烂熟于胸的Fick第一定律Ji = - Di (dci/dx)即为表述扩散过程的经典定律。而扩散系数（Di ）则是表征扩散快慢的重要指标，其学术定义可表述为单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度。通常，扩散系数分为以下三类：
固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。
自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。
化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
不难理解，在锂的嵌入/脱嵌反应中，其固相扩散过程为一缓慢过程，因此往往成为控制步骤，锂的扩散速度相应地也决定了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。所以，研究锂离子电池乃至各种新型储能器件的同学十分有必要了解下扩散系数的测量手段，以助于在后期科研中对合成或选择的电极材料进行扩散系数的准确计算。
方法一：循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式1和2所示[1]：
(1)
常温时有：
(2)
其中Ip为峰电流的大小，n为参与反应的电子数，A为浸入溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速率，△Co为反应前后Li浓度的变化。
方法特点
① 要求是可逆体系（电化学步骤可逆）；
② 优点是设备简单，数据处理容易；
③ 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
④ 缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得。
应用举例
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图（图2-1-b）
图2-1 (b)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算可按电流峰所积分的电量来计算。
方法二：交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：
（3）
（4）
（5）
其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率。
方法特点
① 可以直观的看出是否受扩散控制；
② 缺点1：得到的结果也只是一个表观的扩散系数；
③ 缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm不发生变化。
应用举例
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分）的数据，根据公式3或4，用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图，即可求得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数。
图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]。
说明
1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg │Z│—lgω ）的数据中获取；
2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜率即可。
方法三：恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）
用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如式6所示[3]：
（6）
其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。
方法特点
只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化。
应用举例[3]
改变电极电位，记录电流随时间变化的曲线如图3-a:
图3 （a）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中电流随时间变化的曲线。将（a）图中数据log i 对t 做图，得到图3-b，在b图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩散系数值。
图3 （b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电流随时间变化的曲线log i vs. t(◊—实验值，--拟和值)[3]。
方法四：电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
电位弛豫的定义可表述为在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的关系。电位弛豫一般是在恒流充（或放）到一定容量下来测得，其电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]
(7)
其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31 J·mol-1·K-1)，T温度，d为活性物质的厚度，DLi为Li在电极中的扩散系数，t为电位达到平衡时的时间。
方法特点
① 同PITT一样只需测电极活性物质的厚度d;
② 与PITT不同的是，PRT记录的是电极电位随时间变化的曲线，而PITT记录的是电流 随时间变化曲线。
应用举例[4]
在电池的恒流充放电过程中，当充（放）电到某个电位下时，切断电流，则电极电势会有一个弛豫的过程，记录这一过程中电位随时间变化的曲线，如图4-a, 4-b所示。
图 4 (a) MCMB样品嵌入到0.0294V的电位弛豫曲线。
图4（b）MCMB样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线。
做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]对t的曲线如图5所示, 对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩散系数的值。
图 5 从图4曲线得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]～t曲线。
说明
1. 电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在8小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很多仪器如“新威”即使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平衡状态；
2. 在图5曲线上6000s以前部分不能成线性，一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。
方法五：恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT）
恒电流间歇滴定，即在恒定电流过程中测电极电势随时间的变化曲线，所用的公式如式8所示[5]：
（8）
其中，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，A为浸入溶液中的电极面积，F为法拉第常量（96500C/mol），n 为参与反应的电子数，I0为滴定电流值，(dE)/(dx)为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率，(dE)/(dt1/2 )为极化电压对t1/2 曲线的斜率。
应用举例[5]
所施加的电流如图6所示：
图6 恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图。
作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示：
图 7 Li I 1M LiPF6/EC+DMC(1:1)ICoSb3电池极化实验的典型电压响应与时间平方曲线图（δ=2.374，I=25uA，T=30℃）。
要作一条库伦滴定曲线如图8，代入公式8即可求得扩散系数。
图8 锂电化学嵌入CoSb3电极的库伦滴定曲线。
说明
1. 电压响应对时间平方根的线性关系只有在足够短的时间内才能成立。
2. GITT中需要测库伦滴定曲线，所谓库伦滴定，即测出在不同嵌锂量下的电位，电位对嵌锂量做图。
其他测量方法及其这些测量方法之间的联系
除前面的方法之外，还有一些方法也被使用：
（1）和PITT具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法(PSCA， the potential step chronoamperometry)[1]；
（2）与GITT相似的“电流脉冲弛豫法（CPR，current pulse relaxation）[6]”；
（3）中南大学唐新村等人推导出的《基于容量参数的二次电池嵌入型电极材料固相扩散系数的测定方法》[7]，包括恒压-恒流充电容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量间歇滴定技术(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。
方法的共同点：
（1）以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律和能斯特方程（详见参考文献中的推导），区别是不同的测量方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法；
（2）这些方法的另外一个共同点就是，只需要检测电流和电压信号（容量信号可通过电流在时间上的累积获得）。因此，在今后的工作中，肯定还会有一些新的类似方法出现；
（3）测量扩散系数的方法，并不局限在上面所说的这类方法，比如高村等人[8]使用4电极体系，通过检测粒子透过介质的时间来测量粒子在介质中的扩散系数。
相信大家已经掌握了锂的固相扩散系数测量了吧，最后，小编祝大家多多get新技能，硕博期间科研学习更上一层！
参考资料：
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
[4] Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741
[5] 张丽娟， 博士学位论文， 浙江大学， 2001，5
[6] Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143
[7] 2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集，中国长沙，104
[8] The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHaiChina, 0-4-3
[9]工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，固体离子学.北京工业大学出版社,
[10] 查全性，电极过程动力学导论.科学出版社,82-83
本文由材料人编辑部新能源学术组 奔跑的蜗牛 供稿，点这里加入我们。欢迎关注微信公众号，微信搜索“新能源前线”或扫码关注。
7Li的NMR谱也常来测量Li离子的扩散糸数。