顶刊动态 | AM/JACS等金属有机框架(MOF)材料最新研究进展精选【第8期】

1、Adv. Mater. MOF衍生的不含贵金属的蜂窝状催化剂用于氧的高效电还原

氧电解还原（ORR）在高分子电解质燃料电池的阴极上是非常重要的过程。高效的氧电解还原催化剂对于燃料电池的实际应用是非常必然的。Pt材料被认为是ORR电催化剂中最为高效的，然而由于高昂的成本和铂金属的稀缺性严重阻碍了诸如清洁能源应用的广泛推广。掺杂N 或 S的碳材料引入过渡金属后，由于多种活性物质的协同作用会改善ORR催化剂活性。

日本产业技术综合研究所（AIST）徐强教授和北京大学工学院特聘研究员邹如强（共同通讯作者）等人首次报道了N和 S双掺杂的蜂窝状多孔石墨，并固化了由MOF衍生的Co9S8 化合物。由于特殊的纳米结构和这些活性组分的协同作用，使得到的复合物成为氧电还原的优良催化剂。同时该研究组提供了可控和多元活性物质修饰的多孔碳纳米材料的合成，以应用于燃料电池及其它科技设备。

图1 基于MOF的Co9S8@CNST 催化剂制备

文献链接：Metal-Organic Framework-Derived Honeycomb-Like Open Porous Nanostructures as Precious-Metal-Free Catalysts for Highly Efficient Oxygen Electroreduction (Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201600979)

2、J. Am. Chem. Soc. 引入“非配位”阴离子的新方法：增加两性离子型MOF中的扑啉金属中心的路易斯酸性

阳离子过渡金属配合物经常用于催化有机反应。其中，金属中心和平衡阴离子之间的离子对作用通常影响基质的活化和催化剂的活性。通过吸电子基引入的弱配位阴离子可以增加阳离子金属中心的净正电荷，提高路易斯酸性。另一种引人注目的方式是由阳离子金属单元和带负电荷辅助配体键合达到形式上的电荷分离，形成两性离子型金属配合物。

内布拉斯加大学林肯分校Jian Zhang研究组报道了由阴离子型[In(CO2)4]– 次级结构单元（SBUs）和阳离子型金属扑啉构成的两性离子型MOFs，从而引入“非配位”阴离子，达到提高金属中心路易斯酸性的目的。研究组利用三类典型的的电环化反应验证了MnIII-和 FeIII-扑啉的路易斯酸变化。这三类电环化反应有烯炔的[2+1]环异构化、氮杂环丙烷和烯属烃的[3+2]环加成反应，醛和二烯烃的[4+2]异-狄尔斯-伍尔德环加成反应。该项工作为可控化学催化剂MOF的功能设计提供了一种新方式。

图2 两性离子型MOF用于多种反应的催化剂

文献链接：A New Approach to Non-coordinating Anions: Lewis Acid Enhancement of Porphyrin Metal Centers in a Zwitterionic Metal-Organic Framework (J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05626)

3、J. Am. Chem. Soc.  MOF的外形塑造：从流体到成形体和泡沫

MOF在工业分离、催化剂、传感和一些精密设备的应用会由于其内在的脆弱性和较低的加工性能而受到影响。不像有机聚合物，MOF催化剂不溶于溶剂且没有热塑性。这也意味着基于溶解和融化的加工技术并不适用于MOF。

北京理工大学王博研究组通过连续相转变技术将MOF构建和塑造成流体、成形体、泡沫，并实现这些状态的可逆转化。基于上述策略得到的杯形Cu-MOF 与分层多孔MOF泡沫对C-H氧化具有高效的催化性（杯形Cu-MOF：产率为6%，选择性为93%；多孔MOF泡沫：产率为 92%，选择性为 97% ）并且容易回收。并且基于MOF的泡沫具有低密度和较高的MOF负载量，同时表现出低能耗。有望成为高效的膜分离器。

图3 (a) HKUST-1@Fe3O4-MF 合成示意图及从磁性流体到凝胶、成形体到多孔泡沫(b)运用该策略的得到的典型MOF的泡沫

文献链接：Shaping of metal-organic frameworks: from fluid to shaped bodies and robust foams (J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06959)

4、J. Am. Chem. Soc. 在多位素配体和无限SBU构建的MOF内关于框架化学的两个原则

MOF 结构的多样性多来源于配体中含有的最多两种配位基团，构建MOF的配体含有三种甚至更多种配位基团的情况未见报道过。

加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi研究组首次报道一例含有三种配位基团的基团的配体构建的多孔晶体MOF，Zn3(PBSP)2或 MOF-910。该MOF含有从未有过的拓扑结构成为tto。研究说明简易、对称的配体不是构建多样性晶体结构的必然，新型复杂的拓扑结构可以通过不规则的异位元素配体获得。该项工作表明框架化学的两个原则：第一，异位素配体对螺旋型次级结构单元的选择性大于直链型；第二，螺旋型次级结构单元的螺矩可根据异位素配体调谐。

图4 PBSP配体与螺旋型次级结构单元构建成新颖的MOF结构

文献链接：Two Principles of Reticular Chemistry Uncovered in a Metal-Organic Framework of Heterotritopic Linkers and Infinite Secondary Building Units (J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07267)

5、J. Am. Chem. Soc. 由金属纳米颗粒修饰的可溶的多孔配位聚合物用于异相催化剂的均化

中科院福建物质结构研究所曹荣课题组将金属纳米颗粒修饰到可溶的多孔配位聚合物上提高其金属负载量。复合物的溶解性和金属纳米颗粒的可根据前体的比例来调控。可溶性配位聚合物使得异相金属纳米催化剂均匀化，并且在C−H活化和Suzuki反应中表现出非常高的催化性和可回收性。这种策略综合了均相和异相催化剂的优势，为催化剂研究提供新的灵感。

图5 由金属纳米颗粒修饰的可溶的多孔配位聚合物对C−H活化和Suzuki反应的催化

文献链接：Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis (J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b06185)

6、Angew. Chem. Int. Ed.  模板调控合成多孔防护性核-壳生物纳米粒子

德克萨斯大学达拉斯分校Jeremiah J. Gassensmith研究组以蛋白质模板，烟草花叶病毒 (TMV)用于调控MOF材料的尺寸和形状并得到核-壳生物纳米混合物TMV@MOF。TMV@MOF具有良好的分散性，并且孔径可由合成条件来调节。更有趣的是，在MOF壳内部的病毒颗粒可由生物偶联反应进行化学修饰，在MOF壳上表现出质量传递。

图6 TMV@ZIF-8 棒状纳米复合物的合成

文献链接：Template-Directed Synthesis of Porous and Protective Core–Shell Bionanoparticles (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/ange.201604879)

7、Angew. Chem. Int. Ed. 在MOF中通过金属离子交换实现金属化转移用于溶液中磷酸盐的选择性传感

印度科学教育研究所Sukhendu Mandal（通讯作者）等报道了通过金属化转移由Ba-MOF以单晶到单晶(SC-SC)的形式转化为新型的Tb-MOF。这使得孔穴中含阳离子的阴离子框架转变为中性框架。转化机制研究表明通过金属-配体的键裂实现了核-壳式金属交换。Tb-MOF表现为更高的荧光性，并且在溶液中选择性识别磷酸盐。该项工作不仅为合成在传感方面有潜在应用的功能MOF提供一种新方法，同时也阐明了转化机制。

图7 在金属交换过程中Ba-MOF发生的单晶到单晶转变实时监测

文献链接：Complete Transmetalation in a Metal–Organic Framework by Metal Ion Metathesis in a Single Crystal for Selective Sensing of Phosphate Ions in Aqueous Media (Angew. Chem. IntEd.，2016，DOI:10.1002/ange.201606185)

8、Angew. Chem. Int. Ed. MOF用于CO2和水的乳化

CO2和水形成乳剂可以扩展CO2的应用。中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室韩布兴课题组首次利用MOF来乳化CO2和水。MOF很容易在CO2/H2O表面组装，并在分散液滴周围形成保护层。由MOF稳定的 CO2 和水的乳剂相对于那些由表面活性剂和其它固体稳定的乳剂来说具有超常的稳定性。这种由CO2，水，MOF形成的乳化剂为构建多种功能的MOF超分子结构提供简单路线。不同种的MOF大孔网格和中空胶囊离不开CO2 和水的乳剂。

图8 CO2和水的乳剂中构建MOF大孔网格和中空胶囊示意图

文献链接：Metal–Organic Framework for Emulsifying Carbon Dioxide and Water (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/ange.201602150)

本文由材料人编辑部MOF组网老琪琪供稿，材料牛编辑整理。

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