Adv.Energy Mater. 南洋理工大学将Sn纳米颗粒封在非晶碳纳米管中制备高性能锂电池负极材料

【成果简介】

金属锡（Sn）具有很高的理论比容量（993 mAhg⁻¹）和合适的低放电电压，是最有前景的锂电池负极材料之一。然而，在实际应用中，伴随着Li⁺的嵌入和脱出，材料体积变化较大，Sn颗粒易破碎，导致电池循环容量衰减较快。将Sn颗粒减小到纳米尺寸，可以解决内部应变问题和延缓颗粒的破碎。除此之外，纳米结构可以显著减小Li⁺的扩散长度，进而提高倍率性能。然而，由于Sn纳米颗粒的团聚和不稳定的SEI膜，在很多情况下，循环性能仍不理想。

最近，南洋理工大学楼雄文教授（通讯作者）等人采用简单的模板法，使用MnO_X纳米线作为可去除的模板，将Sn纳米颗粒封装于非晶碳纳米管中(表示为Sn@aCNT，下同)。用作锂离子电池负极材料时，Sn@aCNT复合材料均匀分布且具有坚固的aCNT网络结构，表现出长久的循环稳定性和高倍率性能。当电流密度为0.2 A g⁻¹时，100次循环后其比容量依然高达749 mA h g⁻¹。最重要的是，Sn@aCNT电极具有优异的高倍率性能，在1.0 A g⁻¹电流密度下，达到500次循环时，比容量为573 mA h g⁻¹。就比容量、循环性能和倍率性能而言，Sn@aCNT的电化学性能是Sn基电极材料中最好的。

【图文导读】

图1 Sn@aCNT复合材料的形成示意图

MnOx纳米线被SnO₂层和PDA(聚多巴胺)涂层不断地包裹。超细SnO₂纳米颗粒均匀地分布在PDA覆盖层下。选择性去除MnOx纳米线后，然后在还原性气氛中进行热处理，PDA涂层转变为非晶碳纳米管（aCNT），SnO₂纳米颗粒被还原为相对均匀的Sn纳米颗粒(≈70 nm)，最终形成Sn@aCNT混合结构。

图2 Sn@aCNT复合材料的测试与表征

a ：XRD图谱。所有的衍射峰都能归属于四方相Sn（JCPDS卡片No. 04-0673）。

b,c ：FESEM图像。碳纳米管的长度为1.8–3.8 μm，平均直径约为100nm，且具有光滑的表面。

d : TEM图像。Sn纳米颗粒被很好地封装于碳纳米管中，类似于豆荚状结构。

e : SAED图像。Sn@aCNT具有多晶结构。

f : TEM图像。Sn纳米颗粒的平均粒径约为70nm，管壁厚度约为20nm左右。

g : HRTEM图像。面间距0.29nm与四方相Sn（200）晶面的层间距一致。

h : STEM图像。     i：EDX图谱。

j，k，l：Sn@aCNT中C、O、Sn的元素映射图像。

沿着碳纳米管，Sn纳米颗粒分布在整个纳米管中，清晰地展示了相邻的Sn纳米颗粒之间的空隙。

图3 Sn@aCNT电极的电化学性能

a. Sn@aCNT电极第一、二次循环的恒流充放电曲线，电流密度为2 Ag⁻¹。

b. 电流密度为2 A g⁻¹时，Sn@aCNT电极的循环性能。第二次循环Sn@aCNT电极的放电比容量为1062 mA h g⁻¹，100次循环后，放电比容量为749 mAh g⁻¹，容量保存率71%。初始库伦效率63.2%，随后逐渐增加，稳定接近100%。

c. Sn@aCNT电极的倍率性能。电流密度为2，0.5，1，2和5 A g⁻¹时，平均比容量分别为962，831，746，602和377 mAhg⁻¹。电流密度为1 Ag⁻¹时，500次循环后，比容量为573 mA hg⁻¹。

图4 100循环次后Sn@aCNT电极的测试与表征

a : TEM图像。   b: SAED图像。 c: 高倍率TEM图像。

d: HRTEM图像。 e: STEM图像。 f: EDX图谱。

g，h，i：100循环次后Sn@aCNT电极中C，O，Sn的元素映射图像。

100次循环后，非晶纳米Sn仍很好地包裹在碳纳米管中。

 【小结】

研究者采用简单的模板法，将Sn纳米颗粒封装于非晶碳纳米管中，独特的Sn@aCNT混合结构可以显著提高材料的循环稳定性和倍率性能。该材料是最有潜力的锂离子电池负极材料之一。该方法为科研者们提供了一个新的想法：或许可以将其它锂离子电池负极材料封装于非晶碳纳米管中，以此获得高容量、高性能的电极材料。

文献链接：Encapsulating Sn Nanoparticles in Amorphous Carbon Nanotubes for Enhanced Lithium Storage Properties (Adv. Energy Mater.,  2016,  DOI: 10.1002/aenm.201601177)

该文献导读由材料人编辑部学术组履冰供稿，材料牛编辑整理。

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