Science重磅: 中科大俞书宏教授 介观尺度“组装与矿化”合成人工贝壳

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生物硬质结构材料通常由脆性的无机矿物和柔性的天然高分子组成，然而其力学性能却远远高于其单个组分材料以及由类似组分构成的人工复合材料。其奥秘在于这些天然生物结构材料拥有从微观到宏观多尺度的优化的有序分级结构。比如软体动物珍珠层中高度有序的“砖-泥”结构赋予了其绚丽的色彩和优异的力学性能，从而使其受到材料学家的广泛关注。

在珍珠层形成过程中，软体动物首先分泌数层含有丝蛋白胶体的不溶性β-几丁质框架；通过复杂的调控，文石相碳酸钙会在该框架中的成核位点结晶成核，并在相邻有机层之间的受限空间内沿侧向外延生长，最终形成泰森多边形结构的文石片层。

有趣的是，这些文石片虽然显示单晶的衍射峰，但并非单晶，而是由晶面取向一致的纳米晶通过取向搭接紧密堆砌而成的所谓介观晶体。正因为如此，这些文石片并没有单晶那样展现显著的脆性。成熟的珍珠层由95%质量分数的文石片和5%质量分数的有机物组成，二者交替分布，形成类似建筑物墙体的层状有序“砖-泥”结构。正是通过这种多级结构设计，珍珠层被同时赋予了异乎寻常的强度和韧性。相比之下，强度和韧性在多数人工材料中却是相互排斥、不可兼得的。

通过仿生策略设计类似天然生物硬质材料的多级结构，将有望制备出具有卓越力学性能的“未来结构材料”。作为一种研究广泛的多级结构材料，天然珍珠层已经被人工模仿了数十年。由于现有人工方法很难像生物体一样获得高度有序的多级结构，同时还要受限于很低的效率，所以迄今为止，构筑宏观尺度的仿珍珠层人工材料仍然面临很多挑战。当前用于制备仿珍珠层人工材料的诸多方法（包括层层叠加技术、自组装技术、取向冷冻/磁场诱导成型-高温烧结技术）虽然一定程度上模仿了天然珍珠层的结构和力学性能，但却未能真正通过模仿天然贝壳矿化生长过程的方式构筑出人工珍珠层结构材料，并且这些方法的适用范围以及最终材料的厚度均受到限制。

近日，中国科学技术大学俞书宏课题组首次提出一种全新的介观尺度“组装与矿化”相结合的方案，解决了多年来难以通过模拟生物体内天然材料生长过程的方法制备人工珍珠层结构材料的问题。通过高度模拟软体动物珍珠层的生长方式和控制过程，俞书宏课题组成功合成了宏观尺度仿珍珠层块体材料。不同于以前报道的仿珍珠层材料或仿生矿化方法得到的微观晶体，这是首次通过完整模拟天然珍珠层形成过程而获得的人工仿生结构材料，这种材料具有与天然珍珠层高度相似的化学组成和跨尺度的有序结构。

研究人员指出，天然贝类构筑珍珠层是通过在预先形成的层状有机框架中通过生物矿化过程实现的，而他们提出的方案正与此类似。首先通过取向冷冻构筑一个具有良好层状结构的壳聚糖框架，再将其乙酰化为较稳定的β-几丁质框架，随后通过蠕动泵使得含有一定量聚丙烯酸和镁离子的碳酸氢钙溶液不断的循环通过该层状有机框架，并在其中进行原位矿化生长。在此过程中，文石以类似天然珍珠层生长的方式，在有机框架上随机成核并沿侧向外延生长，最终在每一层框架上均形成与天然珍珠层类似的泰森多边形结构。矿化后的材料经过丝蛋白溶液浸渍和热压处理便得到块状人工珍珠层材料。这种人工仿珍珠层材料具有与天然珍珠层高度类似的化学组分、无机含量、多级结构形式以及超常的断裂强度和断裂韧性。

【图文导读】

图一、通过模拟生物矿化过程合成人工珍珠层的步骤

（A）壳聚糖溶液；（B）取向冻干法制备层状结构壳聚糖框架；（C）乙酰化后得到几丁质框架；（D）流动矿化法生长碳酸钙晶体；（E）蚕丝蛋白浸渍及热压。

图二、天然珍珠层（左）与人工珍珠层（右）不同尺度的结构相似性

天然贝壳珍珠层的外观（A），层状结构（B），泰森多边形结构（C）以及文石片颗粒状结构（D）；人工珍珠层的外观（E），层状结构（F），泰森多边形结构（G）以及文石片颗粒状结构（H）。

图三、人工珍珠层的晶体学特征

（A）人工珍珠层文石片透射电镜；（B）（A）中方框区域文石纳米晶高分辨透射电镜；（C-D）（B）中方框区域的快速傅立叶变换，表明小颗粒间取向的连续性；（E）文石片层的交叉极化光显微镜照片，区域的颜色表明了它们的取向。

图四、人工珍珠层与天然珍珠层力学性质的比较和分析

（A）纳米压痕实验表明微观尺度上天然珍珠层和人工珍珠层都有很好的抗裂纹能力；（B）阿什比图表明人工珍珠层具有良好的力学性能；（C）人工珍珠层的断裂韧性随裂纹扩张呈上升趋势，证明有非本征增韧机理；（D）开口样品的三点弯曲实验显示出裂纹的折射和沿层间扩展；（E）（D）图中标识区域的放大结构；（F）（E）图中标识区域的放大结构，显示出层间的剥离。

这种宏观尺度块状人工珍珠层结构材料的制备方法原理简单，成本较低，易于调控材料的微、纳多级结构，可推广到其他材料体系中，有望用于设计和构筑各种具有优越力学性能的新型多级结构材料。

文献链接：
Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization, Li-Bo Mao, Huai-Ling Gao, Hong-Bin Yao, Lei Liu, Helmut Cölfen, Gang Liu, Si-Ming Chen, Shi-Kuo Li, You-Xian Yan, Yang-Yi Liu, Shu-Hong Yu*, Science 2016, DOI: 10.1126/science.aaf8991.

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