顶刊动态 | AM/AFM等材料前沿一周中国科研成果精选【第56期】

本期精选预览：Adv. Mater. 清华大学：制备用于超快有机溶剂纳滤的还原氧化石墨烯薄膜；Macromolecules 大连理工大学：在受限的半柔性聚合物溶液中进行各向同性-向列相转变；Macromolecules 中科院有机固体重点实验室等：共轭亲水聚合物受体含有硅氧基侧链，表现出平衡双极性半导体行为；Chem. Rev. 天津大学：目前发展状况及未来前景——含氧化合物的催化重整；Adv. Mater. 国立成功大学：引入氧化镍电极层及对CH3NH2 / CH3NH3PbBr3界面处理以提高混合钙钛矿基发光二极管的性能；Adv. Funct. Mater. 北京大学：高温BiScO3-PbTiO3压电振动能量采集器；ACS Nano 湖南大学：原子尺度控制硅体积膨胀的超稳定电池阳极；Adv. Funct. Mater. 国家纳米科学中心等：动态自强化的多层石墨烯用于仿生人造肌肉。

1、Adv. Mater. 用于超快有机溶剂纳滤的还原氧化石墨烯薄膜

图1 S-rGO-n 膜的结构和它的分子分离机制

化学和制药行业往往要求其产品的有机介质在恶劣的化学环境中分离和纯化。传统的分离和纯化技术存在着很大的局限性。还原氧化石墨烯（rGO）是单原子厚的二维碳纳米材料，对有机溶剂和苛刻的化学环境具有良好的耐受性。此外，rGO可在水中分散，是制备具有层状结构的自组装超薄膜独特的基础材料。

最近清华大学化学系的石高全（通讯作者）等人在商用微滤膜上通过沉积超薄溶剂化rGO薄层制备出超快的有机溶剂纳滤膜（OSN）。溶剂化还原氧化石墨烯（S-rGO）膜在有机溶剂、强酸性、碱性及氧化介质可稳定存在。通常情况下，18纳米厚的S-rGO涂层膜OSN的丙酮渗透率高达215 L·m−2 h−1 bar−1。研究者可以通过添加离子聚合物对其进行改性或增强其性能，该研究成果在实际应用中具有巨大前景。

文献链接：Reduced Graphene Oxide Membranes for Ultrafast Organic Solvent Nanofiltration （Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201601606）

2、Macromolecules 利用CO2和二甲基乙炔合成结晶聚合物

图2 合成思路图

近几十年来,CO2作为制备化学品的经济原料,不断引起人们的重视。然而，将CO2转化为聚合物材料的反应是非常有限的。因为此过程涉及CO2的传输步骤，且CO2和炔烃聚合成可降解聚酯是热力学不可逆的，使得CO2的热力学稳定性成为制备化学合成剂的瓶颈问题。

近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室的吕小兵（通讯作者）等研究人员用CO2和二甲基乙炔合成了结晶聚合物。他们克服了热力学和动力学的障碍，通过CO2和二甲基乙炔聚合成亚甲基-β-丁内酯（MβBL）中间产物，之后再转化为结晶聚合物。值得注意的是，由此产生的MβBL是一种典型的半结晶材料，它具有良好的热性能。这种方法为合成二氧化碳基结晶聚合物开拓了新的思路，不仅提供了利用二甲基乙炔制备二氧化碳基聚合物的间接路线，而且制备出新的丰富的分子量可控、分子量分布窄的间规聚酯。这项研究成果为实现合成二氧化碳基聚合物以及其他常见的内酯共聚物等提供了巨大的可能性。

文献链接：Crystalline Polyesters from CO2 and 2-Butyne via α-Methylene-β-butyrolactone Intermediate（Macromolecules， 2016，DOI：10.1021/acs.macromol. 6b01372）

3、Macromolecules 共轭亲水聚合物受体含有硅氧基侧链，表现出平衡双极性半导体行为

图3 PBPDT-Si、PBPDSe-Si、PBPDT和PBPDSe的结构图

近年来，新型电子材料、交替电子供体-受体研究发展迅猛，很多研究都探索出了聚合物半导体的电子迁移率，这些共轭聚合物能够为高能量转换效率的光电池提供宽吸收谱和稳定的前线轨道能量。

最近中国科学院有机固体重点实验室和北京分子科学国家实验室（筹）的刘子桐、张德清（共同通讯作者）等人提出了四种联噻吩亚二吡咯(Bipyrrolylidene-2，2'(1H，1'H)-dione，BPD)基共轭亲水聚合物，他们通过深入的研究得出几点结论：1、四种聚合物薄膜能够在氮气氛下展现双极性半导体性能；2、对聚合物PBPDT-Si 和聚合物PBPDSe-Si而言，空穴迁移率和电子迁移率更加平衡；3、硅氧基侧链的环境相比于有分支的烷基侧链更有利于提高电荷传输。PBPDT-Si的薄膜空穴迁移率和电子迁移率可分别达到0.74cm2·V-1s-1和0.87 cm2·V-1s-1。这些聚合物的研发有利于设计出电子供体变体形式以BPD基的聚合物，同时也有利于在薄膜形态学领域进一步推动电子迁移率。

文献链接：Conjugated Donor–Acceptor Polymers Entailing Pechmann Dye-Derived Acceptor with Siloxane-Terminated Side Chains Exhibiting Balanced Ambipolar Semiconducting Behavior（Macromolecules，2016，DOI：10.1021/acs.macromol.6b01440）

4、Chem. Rev. 目前发展状况及未来前景——含氧化合物的催化重整

图4 相图中的临界点

能源是我们每日生活不可或缺的元素，传统工业生产氢能的方法是氨合成法，Fischer−Tropsch（F-T）合成法和精炼方法。最近新兴的燃料电池技术提供了一种大家都期待且需要的低碳高效产能方式。

最近天津大学巩金龙（通讯作者）等人发表了关于含氧化合物催化重组的综述。这篇文献介绍了目前先进的各种含氧化合物催化剂重组过程中的设计、合成、反应、选择性、结构和电性能。运用目前现有的表征技术和计算工具，对比探索了含氧化合物催化重组的构效关系。重点强调多相催化反应的机理和活性催化点和反应路径的本质。同时，文中也讨论了含氧化合物重组过程中的相似点和不同点。相关研究有利于我们探索发现出更加可持续发展且洁净的能源，以期替代化石燃料。

文献链接：Catalytic Reforming of Oxygenates: State of the Art and Future Prospects （Chem. Rev.，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00099）

5、Adv. Mater. 引入氧化镍电极层及对CH3NH2 / CH3NH3PbBr3界面处理以提高混合钙钛矿基发光二极管的性能

图5 制备过程示意图

过去20年来，用于制造高效有机电致发光器件以提高钙钛矿型发光二极管（LED）性能的方法层出不穷，然而目前很多报道中提到的在复合钙钛矿型光伏电池的制造中能够有效改进多晶钙钛矿薄膜形貌的方法并不适用于LED装置中的CH3NH3PbBr3层。

近日，国立成功大学光电科学与工程学系的郭宗枋教授（通讯作者）等的研究开创有机发光二极管（OLED）传统结构的先河：通过引入氧化镍（NiOx）电极层和进行适当的甲胺处理，构建出杂化钙钛矿基LED新样式，其性能得到显著改善。研究人员通过气固反应以相对缓慢的反应方式用甲胺气体处理CH3NH3PbBr3薄膜，以促进CH3NH3PbBr3微晶在NiOx层按照择优取向生长，并且大大提高薄膜的质量和发光性能。当偏置电压为8.5V，该光源的发光效率达到15.9cd·A-1，亮度为65300 cd·m−2，这一亮度值达到目前水平的最高值。

文献链接：NiOx Electrode Interlayer and CH3NH2/CH3NH3PbBr3 Interface Treatment to Markedly Advance Hybrid Perovskite-Based Light-Emitting Diodes （Adv. Mater.，2016，DOI：10.1002/adma.201602974）

6、Adv. Funct. Mater. 高温BiScO3-PbTiO3压电振动能量采集器

图6 不同温度环境下压电悬臂梁测试系统

有效的机械振动能量采集通常基于（Pb,Zr）TiO3（PZT）陶瓷，聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物，PVDF/PZT复合材料或其他压电复合材料，它们的工作温度一般为室温或者低于150℃。

近日，北京大学材料科学与工程系的董蜀湘（通讯作者）等研究出BiScO3-PbTiO3（BSPT）陶瓷材料，该材料在450℃时具有高的居里温度点，可应用于高温振动能量采集。实验结果表明，该材料具有优异的高温压电性能，在从高温到250℃这一相对较宽的温度范围内，将机械振动能有效转化为电能。这一研究表明，BSPT压电能量采集器有望应用于高温情况下无线传感网络系统的自电源中。

文献链接：High-Temperature BiScO3-PbTiO3 Piezoelectric Vibration Energy Harvester （Adv. Funct. Mater.，2016，DOI：10.1002/adfm.201602645）

7、ACS Nano 原子尺度控制硅体积膨胀的超稳定电池阳极

图7 三维FSiGCNFs的设计合成过程及电极

具有较高的性能和循环寿命长电极材料的发展是锂离子电池的核心问题。

最近，湖南大学的鲁兵安（通讯作者）等人制备出在原子尺度控制硅体积膨胀的柔性三维硅/石墨烯/碳纳米纤维（FSiGCNFs）用作无粘接剂的锂电池阳极材料。FSiGCNFs带有Si纳米颗粒且Si可由精确可控的空隙包围，能够确保优良的机械强度，并且可以获得足够的空间来克服因在充放电过程的Si纳米颗粒的体积膨胀而造成的损害。这种存在于内置Si和石墨/碳基体之间的空隙空间的三维多孔结构使大部分固体电解质界面膜在纤维表面形成，从而避免了固体电解质界面膜于硅表面形成，增加了电极稳定性，而且实现了循环过程中电子和锂离子高效率的快速传输，从而具有优异的电化学性能。

文献链接：Atomic-Scale Control of Silicon Expansion Space as Ultrastable Battery Anodes（ACS Nano，2016，DOI：10.1021/acsnano.6b04522）

8、Adv. Funct. Mater. 动态自强化的多层石墨烯用于仿生人造肌肉

图8 氧化石墨烯（GO）的微观结构分析

对外界刺激,生物组织如肌肉细胞可以调整自身结构以做出响应。然而，人造肌肉在动应变下会发生机械疲劳。为了使人造肌肉重现生物肌肉的显著功能，往往通过被动提高其弹性来实现。然而，大多数合成的肌肉，当受到动应变时，微观结构遭到破坏，甚至在它可以承受的低应变水平下，也会破坏其微观结构。

近日，国家纳米科学中心的刘璐琪、张忠（通讯作者）和清华大学的徐志平（共同通讯作者）等将动态自强化的石墨烯成功应用于仿生人造肌肉。他们通过结合动态机械分析（DMA）、偏振拉曼光谱、X射线衍射（XRD），和分子动力学模拟（MD），对自强化多层石墨烯进行演变，包括在动态应变下的矫直和石墨烯纳米片的定位。该团队将分层的石墨烯薄膜作为加热元件，设计出电热空气泵人工肌肉，并使其表现出不寻常的自强化行为。类似于自然肌肉的力量增强，这种人造肌肉材料的刚度也得到“训练”，当受到低振幅（0.1%）动应变时，石墨烯或氧化石墨烯（GO）基自支撑薄膜材料的硬度会增加到64%。研究结果表明，在动态应力下，石墨烯薄膜使人造肌肉不但产生变形，而且和自然肌肉一样显示出自强化特性。这些结果有助于硬化机制的生产应用，进一步促进适应性强的结构材料及生物力学应用的发展。

文献链接：Hierarchical Graphene-Based Films with Dynamic Self-Stiffening for Biomimetic Artificial Muscle（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI：10.1021 /acs. macromol. 6b01372）

以上我们列举的仅为过去一周内（8.12-8.18）我国材料研究最新进展的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出意见/建议。

本文由国内材料周报小组丁勇、胡克文、谢晓靖、吴长青撰写，材料牛编辑整理。

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