顶刊动态 | 高分子材料前沿最新科研成果精选【第15期】

本期精选预览：Adv. Mater. 串联超分子和共价交联法制备可注射的/细胞相容性的双网络水凝胶；JACS 中国科学院福建物质结构研究所：金属纳米颗粒修饰的可溶性多孔配位聚合物——复合异相催化材料的均相化研究；JACS 通过光诱导交联的二乙炔基螺旋聚合物构建共价有机纳米管；JACS 聚合物半导体在太阳能电池中的应用；Angew. Chem. Int. Ed. 由无定形碳酸钙、聚丙烯酸组成的水凝胶仿生材料——“矿物塑料”；Adv. Funct. Mater. 填充性弹性体的马林斯效应——共价键断裂；Macromolecules 聚两性电解质水凝胶的拉伸测试-蠕变性能和滞后断裂；Macromolecules 武汉大学：铂纳米簇双响应性聚合物外壳毛状复合纳米摇铃受限纳米催化；Macromolecules 中国科学院化学研究所：聚环氧乙烷在咪唑类离子液体中的结晶化和流变性能。

1、Adv. Mater. 串联超分子和共价交联法制备可注射的/细胞相容性的双网络水凝胶

图1 水凝胶合成原理图和网络体系结构的测试

水凝胶作为药物传递的载体，在生物医学上被广泛应用。然而由于水凝胶力学性能差，强度不高，超分子组装体的假塑性变形、对负载具有低的抵抗力以及马林斯效应等限制了水凝胶的应用。为了解决这些问题，科学家们做出了很多努力——将具有活性的细胞封装在一种具有特定结构的互穿网络水凝胶中，从而实现可注射性和细胞相容性。

美国宾夕法尼亚州立大学生物工程系Jason A. Burdick（通讯作者）等人采用串联超分子相互作用和共价交联合成了一种双网络（DN）水凝胶。他们利用β-环糊精作为主体，金刚烷作为客体，通过主客体相互作用形成能够快速自我修复的网络，然后通过甲基丙烯酸盐和二硫苏糖醇的正交共价交联反应形成水凝胶。采用超分子和共价化学反应合成的双网络水凝胶具有独特的性能。由于它的特殊的承载能力、可注射性和生物相容性，使得双网络水凝胶在生物医学领域将成为具有前景的材料支架。

文献链接：Injectable and Cytocompatible Tough Double-Network Hydrogels through Tandem Supramolecular and Covalent Crosslinking（Adv. Mater.，2016, DOI: 10.1002/adma.201602268）

2、JACS 金属纳米颗粒修饰的可溶性多孔配位聚合物——复合异相催化材料的均相化研究

图2 多孔配位聚合物负载金属纳米颗粒的复合异相催化材料的合成

与均相催化剂相比，异相催化剂可以回收再利用，但其活性通常较低，而将其均相化能有效地结合均相和异相催化的优点，因此是解决异相催化剂活性低这一短板的有效途径之一。近年来，金属-有机框架（MOFs）化合物，也称作多孔配位聚合物，因其具有比表面积大、孔道可调等优点，所以是优良的纳米催化剂载体之一。将金属纳米颗粒负载于MOFs上可实现异相催化性能，但进一步将多孔配位聚合物负载金属纳米颗粒的复合材料实现均相化并获得高效催化性能的研究目前还没有报道。

中国科学院福建物质结构研究所的曹荣研究员（通讯作者）等人在多孔配位聚合物负载金属纳米颗粒的复合异相催化材料的均相化研究中取得重要进展。他们通过机械化学的方法制备了可溶性配位聚合物，利用配体上的氰根基团与纳米颗粒的作用，成功地将超小Pd、Rh、Pt等金属纳米颗粒修饰到配位聚合物上，通过控制负载比例，获得了可溶性复合材料。由于配体的刚性及弯曲特性，配位聚合物在纳米颗粒表面形成孔状结构，有利于反应底物与金属纳米颗粒活性表面的有效接触，使得该类可溶性复合材料表现出超常的催化活性，其中负载Pd纳米颗粒的可溶性复合材料不仅在吲哚的C-H活化构筑C2芳香化合物反应及Suzuki反应中表现出极高的催化活性，而且还能够实现回收多次利用，并保持活性基本不变，该工作有望为金属纳米颗粒异相催化材料的均相化提供一个新的策略。

文献链接：Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06185)

3、JACS 通过光诱导交联的二乙炔基螺旋聚合物构建共价有机纳米管

图3 “螺旋-管”方法示意图

有机纳米管（ONTs）是含有小分子和大分子的管状结构，目前已应用在诸如离子传感器／通道、气体吸收和太阳能光伏发电系统等领域。尽管大多数的ONTs是通过基于弱共价键之间的相互作用的自组装构建而成，该种特殊的性质增加了其管状结构固有的不稳定性。

来自日本名古屋大学的Hideto Ito（通讯作者）和Kenichiro Itami（通讯作者）等人提出了一种简单的“螺旋-管”的方法来加强共价键ONTs管状结构的稳定性。研究人员轻松地利用聚间苯次二乙炔（poly-PDEs），通过氢键之间的相互作用制备呈螺旋型的手性酰胺侧链。随后，在液相或固相中，将螺旋折叠的poly-PDEs在纵向穿插于整个螺旋结构的1，3-丁二炔中进行光诱导交联形成共价管状ONTs。通过光谱分析，衍射分析以及微观分析对poly-PDEs和共价ONTs的结构进行了表征。研究人员设想，通过“螺旋-管”这一简单方法将功能基团引入单体能够生产出一系列ONT基材料。

文献链接：Construction of Covalent Organic Nanotubes by Light-Induced Cross-Linking of Diacetylene-Based Helical Polymers （JACS, 2016, DOI:  10.1021/jacs.6b05582 ）

4、JACS 聚合物半导体在太阳能电池中的应用

图4 不同结构聚合物密度随着电压的变化情况

太阳能电池（PSCs）因其具有可溶液加工性、低成本以及低环境影响的优点而得到了研究人员广泛的关注，其活性层所包含的半导体聚合物和富勒烯衍生物通常作为P型（空穴传输或电子供体）和N型（电子传输或电子受体）材料。PSCs还具有重量轻、灵活可变和半透明度等特点，这区别于无机太阳能电池。由于发展半导体聚合物对于提高聚合物基太阳能电池的性能至关重要，因此，在过去的几十年里，科学家们对其进行了大量的性能改进。目前，PSCs的功率转换性能已超过无机太阳能电池的10%。

来自日本RIKEN应急物质科学中心的Itaru Osaka（通讯作者）和日本京都大学的Hideo Ohkita（通讯作者）等人设计并合成出了新型半导体太阳能电池。所使用的聚合物比以往的具有更高的最高已占轨道（HOMO）能级，由此可在太阳能电池中形成更高的开路电压。研究人员还进一步讨论了基于聚合物的PSCs的电荷产生和复合动力学与聚合物序列及结构的关系。研究人员认为该结果提供了设计半导体聚合物和提高PSC效率的巨大空间。

文献链接：Implication of Fluorine Atom on Electronic Properties, Ordering Structures, and Photovoltaic Performance in Naphthobisthiadiazole-Based Semiconducting Polymers（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05418）

5、Angew. Chem. Int. Ed. 由无定形碳酸钙、聚丙烯酸组成的水凝胶仿生材料——“矿物塑料”

图5 可成形、可伸缩、可回收（热致变色）的无定形碳酸钙基杂化超分子水凝胶

生物体利用矿物，尤其是碳酸钙和磷酸钙，来建立各种有机-无机杂化材料以实现各种特定的功能，如保护、机械支撑、航行等。它们在生物矿物的成分、形态和多级结构上的完美控制启发着材料科学家们设计具有优异性能的新型人工材料。由于基于石油的非生物降解塑料的大量使用，导致了越来越多的环境问题，因此迫切需要一种新型的经济、环保、可回收的塑料材料。一个可行的策略是矿物基杂化材料的仿生合成。

近日，德国康斯坦茨大学的Helmut Cçlfen教授（通讯作者）等人合成了一种可成形、可伸缩、可回收（热致变色）的无定形碳酸钙基杂化超分子水凝胶。这种水凝胶材料由微小的无定形碳酸钙纳米颗粒与聚丙烯酸物理交联而成。它在干燥后可形成自支撑的、具有优异的力学性能的刚性透明物体。在水中溶胀后，该材料可以完全恢复到初始的水凝胶状态。这种“矿物塑料”有望取代传统塑料，从而解决相应的环境问题。

文献链接：Hydrogels from Amorphous Calcium Carbonate and Polyacrylic Acid: Bio-Inspired Materials for “Mineral Plastics” (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201602849)

6、 Adv. Funct. Mater. 填充性弹性体的马林斯效应——共价键断裂

图6 填充性弹性体结构网络示意图

在填有白炭黑的聚二甲基硅氧烷中的机械发光交联剂受到应变诱导发光的现象表明：共价键的断裂将导致初始扩展后不可逆转的应力软化——这就是著名的马林斯效应（Mullins effect）。该交联剂中所包含的二氧杂环丁烷可在强制诱导键断裂时发光。

来自荷兰艾恩德霍芬科技大学的Rint P. Sijbesma（通讯作者）等人对在应力作用下的填充性弹性体进行了研究。填充的弹性体在循环单轴拉伸过程中发光，但必须在超出此前的最大应变的情况下才会出现此种现象。当光强以幂指数为2.0的形式增长时，共价键的断裂对应力机制的研究显得尤为重要。当应变低于100%~120%，其对应的能量吸收为0.082 ± 0.012 J/cm，此时机械发光不可监测。光强度是由产生190%的应变，断裂伸长率小于0.1%的二氧杂环丁烷校正的。在应力作用下少量强光的发射表明：通过填充物到二氧杂环丁烷的应力传递是一个复杂的过程。预应变材料发射的光是在垂直方向上，而不是平行于原始拉伸方向的现象显示共价键的断裂是各向异性的。结果表明：在硅橡胶中，即使是很小一部分共价键的断裂，也能造成明显的马林斯效应。该机理可能也适用于其他类型的填充性弹性体。

文献链接：Covalent Bond Scission in the Mullins Effect of a Filled Elastomer: Real-Time Visualization with Mechanoluminescence（Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm.201602490）

7、Macromolecules 聚两性电解质水凝胶的拉伸测试-蠕变性能和滞后断裂

图7 断裂时间与荷载应力之间的关系

承载软质材料在组织工程、生物医药应用和药物传递体系等领域都有着重要的作用。水凝胶是一种三维网络组成的交联大分子，并且含有丰富的水分子，与生物组织具有许多相似之处。聚两性电解质水凝胶是一种新的、坚韧的并且可以自我修复的超分子水凝胶，对于承载软质材料具有的较大的潜力。

日本北海道大学Jian Ping Gong（通讯作者）等人研究了聚两性电解质水凝胶的蠕变性能和滞后断裂。他们发现物理交联和轻度的化学交联水凝胶在临界荷载应力下会蠕变断裂，而中度交联的则能抵制蠕变流动。为了说明分子机理，他们进一步通过实验对比了物理交联和轻度的化学交联水凝胶样品，解释了在高应力区域下的滞后断裂动力学。在组织工程和生物医药应用中，该研究将对软质材料负载的设计具有突破性作用。

文献链接：Creep Behavior and Delayed Fracture of Tough Polyampholyte
Hydrogels by Tensile Test（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01016）

8、Macromolecules 铂纳米簇双响应性聚合物外壳毛状复合纳米摇铃受限纳米催化

图8 Pt@Air@P[MAA-co-(PMA-click-βCD-guest-PVCL)]毛状复合“纳米摇铃”的制备流程

过渡金属（尤其是贵金属）纳米颗粒已被广泛应用于纳米催化领域。然而，提高其在催化反应中的稳定性和可重用性一直是一个挑战，并使得其微小尺寸的优势难以充分发挥。将贵金属纳米核包裹到空心聚合物外壳中有望解决这一问题，这源于无机和聚合物成分不同性质的组合效果。

近日，武汉大学的蔡韬（通讯作者）和新加坡国立大学的En-Tang Kang（通讯作者）等人采用模板辅助合成法制备了一种“摇铃”形纳米颗粒催化剂——毛状复合“纳米摇铃”（hairy hybrid nanorattles，简称为HHNs）。它由一个可移动的铂纳米簇和一个对温度和pH敏感的毛状聚合物外壳构成。这种方法的新颖之处在于使用点击化学和超分子组装来协助构建一个保护性和刺激响应性的聚合物外壳，以促进所包覆的金属纳米颗粒的高效传质。该聚合物外壳不仅是阻止铂纳米核团聚的物理屏障，而且还为无配体的铂纳米簇表面的有机转换提供了一个空间。采用这种方法合成的HHNs表现为一种强大、可重复使用的异相催化剂。这项研究展现了一种以可控、绿色的方式合成单分散中空纳米材料的通用并且有效的方法。

文献链接：Hairy Hybrid Nanorattles of Platinum Nanoclusters with Dual-Responsive Polymer Shells for Confined Nanocatalysis (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00945)

9、Macromolecules 聚环氧乙烷在咪唑类离子液体中的结晶化和流变性能

图9 不同离子液体（ILs）的结构示意图

离子液体（ILs）具有熔点低、低挥发性、液态范围宽、不可燃、良好的热稳定性和化学稳定性、可调的溶剂化作用和离子导电性等特性，是广受推崇的“绿色溶剂”，在化学和工业中越来越受欢迎。ILs已被广泛用于聚合溶剂、塑化剂、纤维素的溶解与加工以及聚合物电解质等。聚环氧乙烷（PEO）由于其良好的生物相容性、低毒性和独特的两性特征而成为最重要的合成高分子之一。将PEO与ILs结合可以获得许多独特的性质，在锂离子电池的电解液、太阳能电池、萃取系统中的功能溶剂、燃料电池和薄膜晶体管等中有广泛的应用。研究PEO和ILs的相互作用以及PEO在ILs中的结晶化和流变性能等问题具有十分重要的意义。

中国科学院化学研究所的刘琛阳研究员（通讯作者）和张军研究员（通讯作者）等人通过测定熔点（Tm）、接触角和流变性能，研究了PEO和不同结构的离子液体之间的相互作用。结果显示，PEO晶体和ILs混合后其Tm显著降低，不同ILs在PEO表面的接触角成比例地降低。用Flory公式从熔点降低值计算的相互作用能，随着咪唑烷基阳离子的长度和阴离子大小的增加而增加。不同的阴离子结构比阳离子的烷基链长对相互作用能的影响更大。实验还研究了PEO在三种不同的阴离子ILs中的流变性能，以此来确定阴离子对PEO构象的影响。ILs中PEO的分子量与本征粘度的相关性表明，ILs的溶剂化作用受到其阴离子结构的显著影响，这与熔点和接触角的实验测定结果相符。

文献链接：Crystallization and Rheology of Poly(ethylene oxide) in Imidazolium Ionic Liquids (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01171)

本文由材料人高分子材料学习小组成员Sea、Chu_Hsienfang、xiiluu供稿，材料牛编辑整理。

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