Nano Lett. 高性能锂硫电池: 空心碳球/硫复合材料上聚合电解质多层膜和石墨烯层的逐层自组装结构

【引语】与传统的锂离子电池相比，锂-硫（Li-S）电池能够提供显着更高的能量密度2600 Wh kg^-1（在锂负极和硫正极的基础上计算）。此外，硫具有天然储量高和环境耐受性强的优势。这些特质使得Li-S电池最有可能成为未来远程电动汽车和大型能源存储系统的能量来源。然而，一些固有的问题仍然着阻碍锂电池的实际应用，如元素硫及其固体还原产物(Li₂S₂/Li₂S)的导电性差、在循环过程中的体积变化过程和所谓的多硫化物穿梭效应。具体来说，通过可溶性硫化物反复的氧化/还原引起的穿梭效应是导致电池库仑效率低和电极循环稳定性差的主要原因。因此，防止多硫化物穿梭是将Li-S电池推向实际应用的必要措施。

科学家们为解决上述挑战付诸了巨大的努力。例如，各种碳材料（如多孔碳、碳纳米纤维、空心碳球和石墨烯）已因作为硫的导电支架而广泛应用。所制备的C／S复合材料倍率性能和循环稳定性得到了提高，然而，由于碳基体的开孔结构，单一的碳支架不足长期固定多硫化物。因此就需要限制多硫化物的额外包覆层。

聚合物材料已被广泛研究以固定硫或C / S复合材料。通过作为物理屏障或化学吸附剂，这些材料能将活性硫和多硫化物在复合材料基体中，从而提高电极的稳定性。然而一些聚合物材料的化学吸附能力相对多硫化物薄弱，以及作为包覆层的聚合物壳可能会导致降低电极的电子导电性。因此，采用一个具有多种官能团且可以与多硫化物产生强烈相互作用的特别包覆层是提高硫正极稳定性的一种可能方式。而具备了大量离子基团的聚电解质作为防止多硫化物迁移的材料。

近日，北京理工大学的苏岳锋教授和杨文教授等人（共同通讯）联合在Nano Letters上发文，题为“Layer-by-Layer Assembled Architecture of Polyelectrolyte Multilayers and Graphene Sheets on Hollow Carbon Spheres/Sulfur Composite for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”。

这项工作的主要内容为：

该研究小组通过灵活的自组装（LBL）方法将聚合电解质多层膜（PEM）和石墨烯层有序包覆于空心碳球/硫复合材料的表面上。由于相反电荷材料之间的强静电相互作用，该包覆层非常稳定且包覆过程十分高效。这种LBL薄膜对于正极材料稳定性的影响不仅是作为基本的物理屏障，更重要的是，离子选择性渗透膜能通过库仑斥力限制多硫化物离子。此外，石墨烯层不但可以帮助稳定聚电解质膜，还能同时通过改变电子的传输方式——从“点到点”的方式改变为更有效的“面到点”方式，从而大大降低电极的内阻。在PEM和石墨烯层的协同作用的基础之上，所制备的复合电极具有非常稳定的循环性能（能在1 A g^–1下循环超过200次）以及高的平均库仑效率（99%）。考虑到快速、可控的LBL薄膜制造的优点，这项研究开发的多功能结构将给予设计其他具有独特的物理和化学性质的锂–硫电池正极材料以启迪。

图文导读：

图1： PEMs的结构和功能以及功能化的GS膜示意图。

（a）逐层组装的聚乙烯亚胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和GS在HCSs/S的复合材料的结构。

（b）GS通过“面到点”传导模式的功能促进电子传输、稳定聚电解质多层膜和容纳循环过程中的体积膨胀。

（c）PEMS通过PSS上高密度的SO^3-官能团的静电斥力将S^n2-阴离子限制在碳基体中的功能。

分析：

在图1中，羟基化的石墨烯的最外层具有灵活的导电网络，可以提供快速的电化学迁移，稳定聚合电解质多层膜和容纳硫阴极的体积膨胀（图1b）。而对于内部的PEMs（[PEI/PSS]4-PEI）由相反电荷的聚合电解质连续的静电包覆层的组合，他们可以作为离子交换膜通过静电斥力抑制聚硫阴离子（S^n2-）的迁移（图1c）。总体的LBL薄膜被认为在电解质环境中是稳定的并且足以承受长期的循环过程。因此，这种新体系结构的硫正极材料有望在循环稳定性和倍率性能方面超越赤裸的HCSs/S复合材料。

图2: PEMs和GS在HCSs/S上成功的沉积证据。

（a）HCSs复合材料的TEM图像（插图：多孔壳的放大视图）。

（b）HCSs复合材料的SEM图像。

（c）HCSs/S-PEMs复合材料的TEM图像（插图：黑色矩形区域的放大视图）。

（d）HCSs/S-LBL复合材料的TEM图像。

（e）静电组装HCSs/S-LBL结构示意图。

（f）赤裸的HCSs/S及其在陆续吸附PEI/PSS和GS聚合电解质后的碳Zeta电位。

分析：

图2说明了从HCSs到最终的LBL薄膜包覆的 HCSs/S 复合材料(记为HCSs/S-LBL)的形态变化。图2a的透射电子显微镜（TEM）图像说明，HCSs作为基本的硫宿主，具有均匀的直径（约为200 nm），高度多孔的碳壳结构（图2a插图）。通过熔融扩散的方式将硫引入到这个空心结构中，碳球的收缩消失（图2b）。硫颗粒分散到强大的碳壳，在循环过程中活性硫的体积膨胀可以被很好的抑制，从而进一步减少LBL薄膜的内部压力。碳壳外没有发现明显的硫颗粒存在，表明硫在碳球内均匀地分散着。

为了进一步确认带电聚电解质和石墨烯片（如图2e）层成功地沉积，研究人员对复合材料表面Zeta电位进行了逐层测量（图2F）。在首次包覆PEI层后，带负的HCSs /复合材料的zeta电位由-30 mV变化至+10 mV。然后，依赖与后续吸附的带负/正电荷的聚电解质和羟基化的石墨烯，Zeta电位表现出典型的锯齿形，这是对HCSs/S复合材料表面有连续的LBL薄膜形成的强有力证据。

图3：TGA曲线、DTG曲线、紫外-可见光谱

（a）分别为HCSs/S、HCSs/S-PEMs和HCSs/S-LBL 三种复合材料的热重分析（TGA）曲线。

（b）分别为HCSs/S、HCSs/S-PEMs和HCSs/S-LBL 三种复合材料的微分热重（DTG）曲线。

（c）分别为5mM原始Li₂S₄溶液浸泡HCSs/S-LBL和HCSs/S复合材料后的紫外-可见光谱。

分析：

载硫量水平是确定在实际应用中的能量密度的关键因素。从图3a热重分析（TGA）可以看出：在180°C ~280°C硫重量减轻阶段，HCSs/S、HCSs/S-PEMs和HCSs/S-LBL三种复合材料的硫含量分别为69 wt%、67 wt%和65 wt%，这非常接近元素分析（EA）结果。LBL薄膜的总重量占复合材料的5.8 wt%（电极的4.6 wt%），较常用的包覆材料更低。此外，微分热重（DTG）曲线（图3b）显示HCSs/S复合材料的硫最大损失率的温度为248°C，而HCSs/S-PEMs和 HCSs/S-LBL材料则分别为257 °C和263 °C。这一结果表明，紧密吸附的PEMs和石墨烯层可以增强HCSs/S核心复合材料的热稳定性，以及这种独特的结构可以提高电池在高温环境下的安全性和稳定性。

图4： HCSs/S-LBL和HCSs/S的高清TEM图

（a）HCSs/S-LBL复合材料在浸泡过Li₂S₄溶液后的高分辨率TEM图。

（b）HCSs/S复合材料在浸泡过Li₂S₄溶液后的高分辨率TEM图。

分析：

浸泡后的复合材料的高分辨率透射电镜图像与紫外-可见光谱的结果是相当一致的。如图4a所示，在浸泡处理后硫满依然充满着HCSs基体，PEMs和石墨烯的包裹结构保存完好，说明LBL薄膜在电解质环境中是稳定的。相反，相当数量的硫被阴极溶液腐蚀，HCSs /复合材料在浸泡后留下大量空位（图4b），这主要是由于多孔碳壳的保护能力太弱。采用PEMs优越的阻断膜能力和官能化的石墨烯片主要有两方面的原因：（1）通过强烈的静电相互作用，LBL多层膜紧紧吸附在碳的表面可以作为物理屏障防止多硫化物的逃逸；（2）LBL薄膜作为离子交换膜的组装膜，PEMs上具有丰富的带负电荷的SO^3-官能团和石墨烯层上的羟基对于Sn^2-阴离子具有巨大的静电斥力。

图5：HCSs/S-LBL 和HCSs/S的电化学性能测试结果。

（a）HCSs/S-LBL的CV曲线。

（b）HCSs/S 的CV曲线，带有严重的穿梭现象。

（c）电流密度为1 A g^-1时，HCSs/SLBL和HCSs/S作为电极的长周期性能和库伦效率。

（d）HCSs/S-LBL和HCSs/S的倍率性能（每循环10次增加0.5 A g^-1）。

（e）HCSs/S-LBL电极在不同电流密度下的充放电曲线。

分析：

为了全面探究自组装处理的电化学优势，分别将对HCSs/S-LBL和赤裸的HCSs/S复合材料作为正极，锂箔作为负极组装在纽扣电池中进行评估。

图5a、b显示两种类型的电极的初始循环伏安（CV）的前五次扫描曲线，速率为0.1 mV s^-1。图5a中，HCSs/S-LBL复合材料中除硫正极典型的四个氧化还原峰外没有额外的峰，说明LBL薄膜在测试电压范围是稳定的。这种复合材料表现出良好的反应可逆性和循环稳定性，因为所有的氧化还原峰在循环过程中保持着锋利和恒定。相反，HCSs/S循环伏安图（图5b）显示的氧化还原峰更广泛，且两个氧化峰重叠以及由于强极化和内阻，电位转移到更高的约2.5 V。此外，在2.5 V至3 V之间的高阳极电流意味着在这种无保护的C / S结构中发生了一个严重的穿梭效应。CV结果表明，PEMs膜和石墨烯发挥的重要作用，减少内阻的同时稳定了碳基体中的可溶性硫化物。

自组装PEMs和石墨烯层表现出很强的抑制硫离子扩散的能力，连续且高比表面积的石墨烯网络构成了大型电子传输通道，1 A g^-1下200次循环后成功实现了575 mAh g^-1稳定的可逆容量和高达99%的平均库仑效率循环（图5c）。

如图5d所示，在低电流密度0.5 A g^-1下首次循环后，HCSs/S-LBL电极的电化学性能几乎没有受到电流密度逐渐增大的影响，这主要是由于石墨烯中“面到点”的导电网络。从而在1 A g^-1、2 A g^-1、3 A g^-1和4 A g^-1的电流密度下得到了更高的可逆容量，分别为832 mAh g^-1、754 mAh g^-1、722 mAh g^-1和698 mAh g^-1。这种电极优越的传导能力也由图5e中相对恒定的电压平台得到了证明。

【总结】灵活自组装（LBL）的聚电解质多层膜（PEM）和石墨烯层有序包覆于空心碳球/硫复合材料的表面上。这种LBL薄膜对于正极材料稳定性的影响不仅是作为基本的物理屏障，更重要的是，离子选择性渗透膜能通过库仑斥力限制多硫化物离子。此外，石墨烯层还能同时通过改变电子的传输方式——从“点到点”的方式改变为更有效的“面到点”方式，从而大大降低电极的内阻。在PEM和石墨烯层的协同作用的基础之上，所制备的复合电极具有非常稳定的循环性能以及高的平均库仑效率。

文献链接：Layer-by-Layer Assembled Architecture of Polyelectrolyte Multilayers and Graphene Sheets on Hollow Carbon Spheres/Sulfur Composite for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries（Nano Lett., 2016, 10.1021/acs.nanolett.6b01981）

该文献导读由编辑部学术组新能源学术小组 背逆时光 供稿。

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