Adv.Mater. 双模板法合成孔径可控的二维介孔聚吡咯纳米片

【成果简介】

近年来，科学家们一直致力于发展新型二维（2D）材料。该材料具有很多诱人的性质，如表面积大、机械强度高、电子和光学性能突出。二维介孔(尺寸为2-50 nm)纳米片具有相互连接的孔隙网络，明晰的孔径阵列和大的比表面积，可以提高电化学性能、催化活性和选择过滤能力。二维介孔纳米片的合成正成为一个有吸引力的研究方向。目前，已通过自上而下（机械切割、液相和电化学剥离）和自下而上的生长方法合成了大量的二维无机原子层状材料、柔软的有机和高分子纳米片。基于溶液的超分子自组装是一种直接制备结构精密的纳米材料和分子尺度材料的有效方法。由于制备可控制、厚度控制精确、模板易去除无残留等优点，该方法为复杂的、分层的二维结构如介孔纳米片的构建提供了一个理想的平台。然而，由于缺乏高效的合成策略，这种方法仍然面临重大的挑战。

 最近，上海交通大学冯新亮教授和麦亦勇教授（共同通讯）等人采用自下而上的方法，通过双亲性脂肪胺（十八胺，OTA）和聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷（PS-b-PEO）嵌段共聚物（BCPs）的协同自组装合成了孔径可控的二维介孔聚吡咯（mPPy）纳米片。OTA和BCP先分别预组装成超薄二维脂质双层和较窄尺寸分布的球形胶束。球形胶束在二维双层两表面上的单层排列形成了二维分层的“三明治”状组件。二维“三明治”状组件进一步引导吡咯单体的聚合，经溶剂萃取脱除模板，最终合成了可控孔径范围在6.8–13.6 nm、超薄厚度为25-30 nm和表面面积高达96 m²g^–1的二维mPPy纳米片。用作钠离子电池正极材料时，具有独特结构的二维mPPy纳米片在50 mA g⁻¹的电流密度下，离子存储容量高达123 mAh g⁻¹，倍率性能令人满意，循环性能优良，其电化学性能优于已报道的聚吡咯基正极材料和其它最新开发的钠离子电池正极材料。

【图文导读】

图1 二维介孔PPy纳米片合成示意图

a．室温下，BCP和脂肪胺（十八胺，OTA）在混合溶剂中的自组装分别形成球形胶束和二维脂质双层。

b．超分子“三明治”状结构是由球形BCP胶束在二维双层两表面上的单层排列而形成。

c．BCP胶束和吡咯单体在OTA表面上的共组装。

d．通过吡咯单体协同模板聚合时加入过硫酸铵(APS)形成原始的二维介孔PPy纳米片。

e．去除OTA和BCP模板后制备成介孔PPy纳米片。

图2 使用PS₁₁₇-b-PEO₁₁₄和OTA为模板合成的mPPy-1纳米片的形貌和微观结构

a．mPPy-1纳米片的SEM图像。

b．mPPy-1纳米片的AFM测量（垂直尺度：205 nm）。

c，d．mPPy-1纳米片的TEM图像（比例尺：100 nm）。

图3 使用PS₃₃-b-PEO₁₁₄和OTA为模板合成的mPPy-2纳米片的形貌和微观结构

a．mPPy-2纳米片的SEM图像。

b．mPPy-2纳米片的AFM测量（垂直尺度：242nm）。

c．mPPy-2纳米片的TEM图像（比例尺：100nm）。

d．mPPy-1和mPPy-2纳米片的氮气吸附脱附等温曲线。mPPy-1纳米片样品的等温曲线是由40 cm³ g⁻¹ STP垂直偏移形成的。

图4 钠离子电池正极材料mPPy纳米片的性能

a.  钠离子电池正极材料mPPy纳米片的CV曲线。

b.  mPPy纳米片正极材料的充放电曲线。

c.  不同电流密度下的倍率性能（PPy-blank：不规则颗粒）。

d.  在300 mA g^-1电流密度下，mPPy-1纳米片正极材料的循环稳定性。

e，f．mPPy-1纳米片正极供电白光LED（3-3.6 V）和红光LED（1.7-2.3 V）的光学图像。

【总结】

研究者们首次采用了超分子协同自组装的方法，自下而上的合成了介孔结构可控的二维PPy纳米片。双亲性脂肪胺和PS-b-PEO嵌段共聚物在溶液中的自组装分别形成了二维双层和球形胶束。“三明治”状组件进一步引导吡咯单体聚合成双层结构、孔径可控、厚度超薄和比表面积大的二维介孔PPy纳米片。独特的结构使得PPy纳米片在用作钠离子电池正极材料时，表现出优良的电化学性能。该研究为孔径可控的的介孔结构材料自下而上的构建铺平了道路；为低成本的、基于溶液的自组装技术在传感器、电子及能源应用方面的发展提供了机会。

冯新亮教授简介：

2008年在德国马普高分子研究所获博士学位。2011年受聘于上海交通大学，现任上海交通大学化学化工学院教授。研究方向包括二维大分子和超分子，二维纳米石墨烯的合成研究，宏量制备高质量二维石墨烯材料研究，合成水溶和油溶可加工石墨烯研究，基于石墨烯的二维纳米能源材料和电子器件研究等。到目前为止，发表学术论文160篇，其中Nature, Nat. Mater.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Nano Letters, J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res等国际顶尖化学和材料学术杂志 (影响因子>10)上发表学术论文近80篇。近年来除承担马普协会每年固定科研项目，目前还主持或承担欧盟，德国以及企业界十多项重要研究课题，总数额达1000万欧元以上。（通讯作者信息来源于上海交通大学化学化工学院官方网站）

麦亦勇教授简介：

2007年在上海交通大学化学化工学院获博士学位。2014 上海市“东方学者”特聘教授，现任上海交通大学特别研究员，博士生导师。研究方向包括：具有不同拓扑结构聚合物的合成、表征及功能化；聚合物自组装；聚合物媒介的无机纳米粒子可控自组装；多维度碳基材料/复合材料的可控制备、组装及应用探索等。主持和参与国家自然科学基金，教育部博士学科点专项科研基金，教育部留学回国人员科研启动基金，上海市自然科学基金，上海交通大学留学回国人员科研启动基金等科研项目。（通讯作者信息来源于上海交通大学化学化工学院官方网站）

文献连接：Dual-Template Synthesis of 2D Mesoporous Polypyrrole Nanosheets with Controlled Pore Size (Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603036)

该文献导读由材料人编辑部学术组新能源学术小组履冰供稿，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

材料人网尊重所有进行知识传播的媒体，转载请联系tougao@cailiaoren.com