顶刊动态｜Nature子刊/AM/Angew等锂离子电池近期学术进展汇总【新能源周报第16期】

锂离子电池作为最先进的储能设备仍然有能量密度、循环寿命、安全性以及成本等诸多方面的提升空间。其中在锂离子电池电极材料一直是重点研究对象，本篇总结了近期一些锂离子电池电极材料方面的研究，例如：轴对称结构的过充框架保护、生物衍生物正极材料、三明治结构的石墨烯电极材料等。下面让我们一起看看近期各类顶刊在锂离子电池等方面的研究进展吧。

1、Nat. Energy 用于高倍率锂离子电池的磁对齐石墨电极

 石墨薄片和电极制造的功能化

由于锂离子电池的用途无处不在，能源存储市场正在努力寻找具有更好性能，更长寿命和更高安全性的储能设备来满足需求。在这个过程中，人们往往是专注于寻找新的材料而较少将精力投入在电极工程。为了提高功率密度而增加活性材料的数量仍然是不切实际的，因为它影响了在充放电过程中离子通过电极时的输运过程。

最近，瑞士保罗谢尔研究所的Claire Villevieille和苏黎世联邦理工学院的André R Studart（共同通讯）等人对石墨电极进行了研究。在这项工作中，该研究小组通过一种低外部磁场制备了具有平面对准结构的薄（厚度约为200 μm）且具有高载量（大约10 mg·cm^-2）的石墨负极材料，该方法可以显著提高电池的电化学性能。由于这样一种简单的、可扩展的磁取向方法造成的低度扭曲可以将电极的比容量在1 C倍率下提升至无结构电极的三倍以上。这项研工作通过对磁性对齐石墨电极的研究提出了提升电池性能的新思路。

文献链接：Magnetically aligned graphite electrodes for high-rate performance Li-ion batteries (Nat. Energy，2016，DOI: 10.1038/nenergy.2016.97)

2、Adv. Mater. 石墨烯夹在锂离子电池电极的介孔结构中

  三维V₂O₅@graphene@V₂O₅正极三明治结构制作的示意图

随着便携式电子设备与车辆电气化的发展，对能量存储设备的改进的要求不断增加。为了达到更高的能量密度，电极中活性物质的体积应最大化，相应地电子、离子运输通道所占的体积应最小化。但是这样会导致倍率等性能受到影响。

最近，美国伊利诺伊大学厄本那-香槟分校材料科学与工程系的Paul V. Braun教授（通讯作者）课题组利用电沉积法、化学气相沉积法等制备了石墨烯与V₂O₅活性材料的三维V₂O₅@graphene@V₂O₅结构。嵌入阴极的三维石墨烯结构提供了良好的导电性，同时石墨烯在电极中的低质量和低体积分数使得活性材料V₂O₅的体积与质量分数达到了最大化。这样的结构使得电池具有很高的理论容量（442 mAh·g^-1）以及超长的循环寿命（正极循环2000次以上），从而表明电极结构中导电材料与活性材料需要有合理的比例。

这项研究通过活性材料的三维夹层结构的制备使电池正极具有了良好的性能，为活性物质与导电结构之间的冲突提供了解决方案。

文献链接：Graphene Sandwiched Mesostructured Li-Ion Battery Electrodes（Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002 /adma.201600829）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 氧化锰纳米片层中的阳离子插层:对锂和钠储能性能的影响

三维层状氧化锰框架的制备

储能设备的快速发展，需要显著改进电极的性能以及详细了解基本的能量存储过程，所以正极材料的制备成为了关键。

最近，山东大学化学与化学工程学院的马厚义教授和张进涛教授（共同通讯）课题组通过一种常规有效的方法将二维氧化锰纳米片和各种金属阳离子进行自组装，从而形成层间距可调的三明治结构M_xMnO₂（M=Li，Na，K，Co，Mg）正极材料。此外，该研究小组还进行了Li⁺、Na⁺在该电极中储能性能研究。对于Li⁺、Na⁺的储能，这些电极材料表现出不同的容量和循环稳定性。存储过程的效率不仅受层间距的影响，也受内部阳离子和穿梭离子之间的相互作用的影响，从而证实了其中阳离子的关键作用。这些结果为锂和钠储存的先进电极的合理设计提供了有前途的思路。

文献链接：Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and Sodium Storage（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605102）

4、Adv. Energy Mater.:  由包覆有碳层/碳纳米纤维的金属氧化物电极组成的高性能柔性固态镍/铁电池

SEM图像：a，b）在碳层上的氮掺杂碳纳米纤维（记为CC-CF）c，d）在CC-CF上生长的Fe₃O₄纳米棒（记为CC-CF @ Fe₃O₄）e—g）Fe₃O₄纳米棒的TEM图像

由于水性镍/铁电池成本低、毒性低、安全性高、能量密度高，其作为柔性储能装置具有很大的潜力。然而，较差的循环稳定性限制了镍/铁电池的预期中广泛的应用，并且重金属基板的使用也不能满足柔性设备的基本要求。

最近，新加坡国立大学材料科学与工程系的Cao Guan博士和John Wang教授（共同通讯）课题组将碳/碳纳米纤维包覆在电极表面进行了研究，在这项工作中，他们合理开发了具有高能量密度和功率密度的柔性类型的固态镍/铁电池，利用针状Fe₃O₄和片状NiO上分别直接生长在碳布/碳纳米纤维（CC–CF）基体上作为负极和正极。分层的CC–CF基板具有高导电性和良好的柔性，可作为Fe₃O₄和NiO纳米晶活性材料理想的支撑材料，可以有效地缓冲材料在循环过程中的体积变化从而提升电池的循环性能。研究人员通过利用凝胶电解质将它们组装一个性能强大结构灵活的准固态的镍/铁电池。该电池展示出了极佳的电化学性能，例如高的能量密度（5.2 mWh·cm^-3，94.5 Wh·Kg⁻¹），高功率密度（0.64 W·cm⁻³，11.8 kW·kg⁻¹），以及良好的循环性能。

这项工作提供了一个具有良好的电化学性能和机械灵活性的固态碱性电池的例子，使未来的柔性电子设备具有巨大的潜力。

文献链接：High-Performance Flexible Solid-State Ni/Fe Battery Consisting of Metal Oxides Coated Carbon Cloth/Carbon Nanofiber Electrodes （Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601034）

5、Adv. Energy Mater. 纳米尺度下使用原位透射电子显微镜观察的Li₂S/S相在固态锂硫电池电化学嵌锂过程中的相分离过程

固态Li-S电池电化学机理的示意图
a）带有碳涂层的原始样品 b）S和Li₂S在锂化过程的早期阶段的相分离
c）随着锂化过程的进行，S减少，Li₂S增加 d）锂化过程结束形成纯Li₂S相

虽然在充电电池中锂离子电池具有很高的能量密度，但是其性能还是不能满足目前汽车、电子设备等对电池能量密度日益增长的需求。硫作为电池正极材料其能量密度比普通材料高5倍，同时硫还具有无毒、低成本等优点。Li-S电池在目前已接近它们的理论容量，但是使用硫的电极有导电性低、硫易发生膨胀等缺点。所以研究Li-S电池电极的微观结构与充放电性能成了关键。

最近，中国科学院物理研究所的谷林教授和胡勇胜教授课题组以及沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程部的Xixiang Zhang教授（共同通讯）课题组通过原位透射电子显微镜第一次在固态Li-S电池中观察到纳米尺度的S/Li₂S相分离过程。这个纳米相分离过程不仅降低了离子的扩散距离，同时也为S / Li₂S提供了界面网络，这有利于锂化过程中电子和锂离子的迁移。这项工作表明了固态锂硫电池的相分离过程中离子在介质中的迁移率提高，有利于电池性能的提高。

文献链接：Phase Separation of Li2S/S at Nanoscale during Electrochemical Lithiation of the Solid-State Lithium–Sulfur Battery Using In Situ TEM (Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600806)

6、Adv. Energy Mater. 具有轴对称架构的锂离子电池过充保护氧化还原梭

  TDTN和TTBN的合成方法

1,4-二甲氧基苯衍生物是迄今为止最好的锂离子电池过充保护的氧化还原梭添加剂。这种衍生物最耐用的分子一般具有两个甲氧基平面，它们由于反演对称性而等效。然而，这样的几何形状导致一个平均偶极矩消失，从而使这些分子在碳酸酯基电解质中的溶解度低。在这项研究中，介绍了一种新的氧化还原剂，其克服了溶解度低的缺点。

最近，美国阿贡国家实验室的Zhengcheng Zhang教授（通讯作者）课题组合成了新的氧化还原添加剂1,2,3,4 - tetrahydro - 6,7 - dimethoxy - 1,1,4,4 - tetramethyl-naphthalene（TDTN）。它已被证明能在4.05 V电压（vs. Li+/Li）下进行可逆氧化，且具有高极性、高溶解度（约0.4 M）以及良好的电化学稳定性（在C/2倍率、100%过充的情况下可进行150次过充循环）的特点都可以通过由电池中TDTN的电化学氧化产生阳离子自由基的轴对称结构而实现。此外，研究人员还利用磁共振光谱和电子结构建模来研究阳离子自由基的对称和化学稳定性之间复杂的相互作用。这项工作提高了锂离子电池过充保护氧化还原剂的溶解度，进一步提高了锂离子电池的性能。

文献链接：Redox Shuttles with Axisymmetric Scaffold for Overcharge Protection of Lithium- Ion Batteries （Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600795）

7、Adv. Funct. Mater. 用于环保的锂离子电池的生物衍生聚合物

开环易位聚合成P3的示意图

随着对便携式电子设备和能量转换装置的需求持续增长，我们必须开发出重量轻，具有成本效益，并可以由环境友好材料制造的能量存储技术。多数国家最先进的锂离子电池正极使用的是过渡金属材料，这就需要能源密集型的加工以及对环境有害的提取方法。此外，锂电池大约30%的成本归因于正极材料。因此，开发出可持续发展且注重成本效益的能源存储设备十分关键。

最近，多伦多大学化学系的Dwight S. Seferos教授（通讯作者）课题组研究了生物衍生的有机分子用于锂离子电池电极，研究人员通过一种半合成的方法合成了有机聚合物P3然后与炭黑（CB）一起均匀涂覆在电极表面。此外，他们进一步研究了涂覆有聚合物的电极的容量、循环特性等，发现该聚合物与炭黑通过形成分层结构使电荷传输大大提高，对能应用于一般聚合物电极的降解机制有了更深入的认识。装有这种聚合物电极的电池工作电位约为5 V，其容量达到了125 mAh·g^-1，从而表明生物衍生聚合物在电极中的重要作用。这项工作为生物衍生聚合物在可持续、高性能的锂离子电池上使用提供了基础。

文献链接：Bio-Derived Polymers for Sustainable Lithium-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201602114）

8、 Adv. Funct. Mater. 硅纳米颗粒在单层石墨泡沫中分层排布，储电性能得到提高

使Si NPs在GF中分层排布的合成过程

锂离子电池具有能量密度高、成本低、持久性好等优点，但电极材料损坏和电接触损耗会锂离子电池的金属阳极性能劣化。

最近，乌普萨拉大学、西北工业大学的马越、乌普萨拉大学的Kristina Edström和特拉华大学的Bingqing Wei（共同通讯）等研究人员通过冷冻干燥法，利用Na-CMC聚合物的氢键作用，对硅纳米颗粒（Si NPs）的界面进行改性，使硅纳米颗粒（Si NPs）在单层石墨泡沫（GF）中分层排布。这种材料作为无粘结剂的阳极使用时，表现出良好的周期性能，储锂性能也得到提高。另外，他们将纳米纤维素膜（NCM）和GF/Si整合，合成可作为电极的GF/Si-NCM复合膜。这种可随意弯曲、灵活、轻质的无金属电极，在柔性储能方面有着潜在的应用价值。

文献连接：Constraining Si Particles within Graphene Foam Monolith: Interfacial Modification for High-Performance Li+Storage and Flexible Integrated Configuration（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI:10.1002/adfm.201602324）

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