Macromolecules：强约束对半柔性聚合物溶液中相转变行为的影响

引言：

在过去的二十年中，有关约束聚合物溶液中相转变以及溶液中溶化物成分的研究并不少见。自从研究发现了溶液中薄膜厚度的改变能够显著影响溶液玻璃化转变温度之后，科研人员对如何控制薄膜的力学性能产生了极大的兴趣。

成果简介：

最近，台湾中央研究院Yeng-Long Chen等学者在Macromolecules杂志上撰文解释了当薄膜的厚度H比聚合物持续长度l_p更小时，强约束力影响溶液中分子的各向同性－向列性转变(I-N转变)的机理。

结果表明，约束的面可以降低聚合物的线性，在很强的类二维纵裂约束下，I-N转变符合二阶转变的特点并且持续进行。当薄膜的厚度H降低时，转变的体积分数φ_cr随之降低。H<l_p时，顺序参数β大约在0.3-0.5之间。当H超过了临界高度之后，β又急剧上升，这表明溶液中存在和界面约束相关的新的相变。H越大，相应的体积分数φ_cr更大，这一规律预计与约束界面附近的单体压迫以及相转变时局部的润湿状态有关。

图文导读：

图1：半柔性聚合物溶液被两个相互平行且不可穿透的面约束时的几何模型。图为介于二维与三维之间的纵裂轮廓图。

x，y方向为平面上控制周期性的方向，两个相互平行的硬墙面在z方向上对系统产生了约束，两个面间的距离为H。

图2：研究人员首先对比了半柔性聚合物溶液和自由溶液中的I-N转变。图为自由溶液中链节弯曲的弹性常数K_B不同时，顺序参数与单体的体积分数的对应关系图。由于磁滞现象存在，能够发现明显的一阶I-N转变。

顺序参数λ_＋是在N＝25，L_x＝L_y＝L_z＝50不变的情况下，将不同的K_B数值代入公式7后计算出来的顺序张量Q_αβ的最大特征值。交叉符号和空心图形对应的是在达到平衡之前聚合物溶液两种不同的初始状态，自由态和向列态。实心的符号对应的平衡场的预测如ref 19所示，绘出的线段是为了提高辨识度。

图3：聚合物端点之间的距离d_ee随单体体积分数变化而改变的示意图。

为了研究强约束对相转变行为的影响，研究人员测试了纵裂图中N＝25处的聚合物的性能。其中，平均的端点间距离d_ee与聚合物的构造相关。图中结果表明了和预期的一样，强约束降低了发生转变的溶液密度。

不同颜色的曲线表示不同的纵裂高度H。(a)K_B＝5，(b)K_B＝20。

图4：在纵裂图中，向列相的顺序参数S和单体体积分数的关系示意图。

为了表征相转变的情况，在K_B＝5和20的情况下计算出了向列相的顺序参数S，如图4中表示。与在自由溶液中相反，在半柔性聚合物溶液中，可以发现连续的，无滞后的I-N相转变。

(a)K_B＝5，(b)K_B＝20。曲线各部分的含义与图3中相同。

图5：不同的平均次序参数S对应的层顺序参数变化曲线图。

为了阐明当K_B＝5，H＝10时，β值相差如此之大的原因，研究人员设置了一个层顺序参数，并且绘制出了相应参数计算得到的S(z)值的变化情况。

(a)K_B＝100，(b)K_B＝15，(c) K_B＝5，(d) K_B＝5(点划线) K_B＝10(实线)。(a-c)中H＝10，(d)中H＝8。(a-c)中的相应的S值在图中标出，(d)中从小到上的S值大概分别为：0.01，0.05，0.1，0.2和0.4。

图6：纵裂图中不同高度处的层顺序参数S(z)的曲线图。

分析表明当H>l_p时，总体的顺序参数S事实上并不能精确地反映纵裂图中不均匀部分的局部状态。因此，导致β值差距大不能仅仅用文中的公式8来解释。

K_B＝5，φ_m／φ_cr≈1.002。相应的平均顺序参数S也标明在图中。由于约束界面处力的作用，重新标准化的H_eff≈H－1.1σm。

图7：沿着纵断面的标准化单体浓度与φ_m的函数关系图。阐释了临近约束界面处的单体压迫效应。由于聚合物的刚性不同(K_B值不同)，发现了两种不同的曲线。离墙近的单体浓度更高，对应的次序更高，聚合物的灵活性也相应较高。

(a)K_B=100，(b)K_B=5，N＝25，H＝10。相应的平均顺序参数S的数值在图中标出。

图8：相转变体积分数φ_cr与N的函数关系图。

上面图3到图7的趋势同样在分子链更长的聚合物中出现。图8是当H＝4和8时，随着N上升，φ_cr下降的趋势。这也许能够表明相似的趋势对分子链长度的依赖具有普遍性。

实心图案对应的H＝4，空心图案对应的H＝8。圆，方，上三角，下三角形分别对应K_B＝5/10/15/20。

文献链接：Shifting the Isotropic–Nematic Transition in Very Strongly Confined Semiflexible Polymer Solutions(Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00986)

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