顶刊动态 | 纳米材料前沿最新科研成果精选【第15期】

1、 ACS Nano 石墨烯各向同性生长的无缝拼接

图1 小片石墨烯的拼接

单原子厚度的碳层形成了2D石墨烯，开拓可行性高的生长石墨烯单晶的方法一直在被研究中。CVD成功的在多晶铜箔上制备出单层、高质量的石墨烯。然而，由于石墨烯边界缺陷的存在，石墨烯片所拼接出的大规模的石墨烯是多晶的。解决这一问题仍任重道远。虽然有些研究者通过降低形核密度来减少边界的形成，但合成大面积的单层石墨烯晶体很容易被不确定因素（如杂质）所中断。

近日，武汉大学化学与分子科学学院付磊（通讯作者）教授课题组通过融化生长石墨烯的衬底获得一种无定形的各向同性表面，使得石墨烯的生长过程不会沿着某个方向生长。这样得到的石墨烯片具有各向同性，低的旋转位阻性能，使得相邻石墨烯片可以自行调整，进行无缝拼接，从而获得大面积的石墨烯。

文献链接：The Isotropic Growth of Graphene Towards Smoothing Stitching（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03668）

2、Adv. Mater. AB堆垛双层石墨烯单晶圆片

图2 直径2cm的AB堆垛双层和单层石墨烯

AB堆垛双层石墨烯在快速开关设备以及隧道晶体管的应用前景很大。CVD法虽然成功制备出大面积的单层石墨烯，但由于单层石墨烯阻碍了基体（Cu）表面的催化活性，因而制备双层石墨烯仍是一个挑战，其他方法虽然生长出AB堆垛石墨烯，但其为多晶体。这就限制了其应用。

近日，韩国成均馆大学Young Hee Lee（通讯作者）和釜山国立大学Se-Young Jeong（通讯作者）团队通过两个单层石墨烯晶体对齐旋转法，成功制备出了人工AB堆垛双层石墨烯单晶，并改进基体及层间扭转角，很容易将样品剥离出来。

文献链接：Wafer-Scale Single-Crystalline AB-Stacked Bilayer Graphene（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201601760）

3、 J. Am. Chem. Soc. 利用炔烃苯并环化自下而上合成狭窄、可溶的石墨烯纳米带

图3 GNRs自下而上的合成

自下而上合成大量的可溶解、狭窄的石墨烯纳米带一直是未被突破的挑战。狭窄的石墨烯纳米带包含一个能带间隙，这在FET上的应用不可或缺。因此，探究合成大规模宽度小于10nm的狭窄石墨烯纳米带的方法是非常有意义的。

近日，美国内华达大学化学系的Wesley A. Chalifoux（通讯作者）等人利用质子酸促进PDAPP环化成功合成可溶、狭窄的石墨烯纳米带。

文献链接：Bottom-Up Synthesis of Soluble and Narrow Graphene Nanoribbons Using Alkyne Benzannulations（J. Am. Chem. Soc.，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03014）

4、 Nature 石墨烯带从基体上自发、自撕裂、自脱落的进行自组装

图4 石墨烯带和花瓣的自组装

石墨烯及相关二维材料优异的性能，十几年来一直是科学界研究的“宠儿”。石墨烯如同一张超薄的纸，它的厚度仅为分子（原子）级别。含有着相当大的面外运动热激活能。到目前的研究为止，在一个自由的石墨烯片上，热运动可以产生局部褶皱，这有助于从理论上理解稳定的性能。若能像折纸或剪纸艺术那样被随意“摆弄”，那么它的用处将更加广泛。

近日，爱尔兰都柏林三一学院的Graham L. W. Cross（通讯作者）等人利用热激活能对单层石墨烯的影响，展示了石墨烯自发、自驱动地从基体表面上滑动、裂开和脱落的过程，并对这一现象进行深入探讨。这项研究结果给石墨烯以及二维材料通过机械驱动进行组装带来了希望。

文献链接：Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate（Nature, 2016, DOI：10.1038/nature18304）

5、ACS Nano 纳米通道中酶反应的无标记电学检测

图5 纳米通道中胰岛素-PLL裂解反应实验示意图

无标记检测（lable-free assays）在卫生保健、医药、生命科学等领域都具有潜在的应用价值。目前的无标记检测，像表面等离子共振、场效应管等均依赖于分析物检测的表面反应。然而，由于表面反应速率慢导致要实现在低浓度下实现快速检测是十分困难的。基于二维纳米通道（nanochannels）表面结合反应（binding reactions）的电学检测虽然对检测反应具有很高的灵敏度，然而由于检测过程中的分析物浓度不断被消耗，导致与分析物浓度成反比的反应时间延长，难以实现快速低浓度检测。

针对酶反应过程中不消耗催化剂的特点，波士顿大学的Chuanhua Duan（通讯作者）和斯坦福大学的Arun Majumdar（通讯作者）等人利用底物固定（immobilized substrates）的纳米通道器件对酶反应进行电学检测。该研究将左旋多聚赖氨酸作为底物，通过表面酶反应改变纳米通道离子电导率可以特异性检测胰岛素。在50nm纳米通道内，胰岛素检测浓度可以降低至5ng/mL，并且检测时长可以缩小到1h。研究人员希望这种无标记方法可以替代目前昂贵、耗时的荧光/发光体底物标记检测方法。

文献链接：Label-Free Electrical Detection of Enzymatic Reactions in Nanochannels（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02062）

6、Nano Lett. 作为复杂纳米颗粒构筑模板的油/水/油型多重纳米乳状液

图6 不同水体积分数条件下纳米乳状液的微结构演化

乳液法是制备胶体颗粒和结构材料的重要方法。近年来，多重乳状液的制备也取得了不小的进展。然而目前的方法所能产生的液滴尺寸过大，无法满足依赖纳米尺度的相关应用。由于形成和胶体行为过程中能量的急剧变化，合成纳米级别的双层乳状液（double emulsions）依然是很大的挑战。

加州大学圣芭芭拉分校的M. E. Helgeson（通讯作者）教授课题组开发出一种简单的多重乳状液合成方法。在这种方法中，研究人员利用高度非对称两性助表面活性剂（cosurfactants）与水混合可以实现对油/水/油（O/W/O）型纳米乳状液的可控合成。研究还发现，在保持助表面活性剂之间相对含量不变的情况下，改变水的体积分数可以制备不同形貌的多重纳米乳状液（multinanoemulsions）。这些复杂的形貌可以维持数十小时，这为在其内部构造纳米颗粒提供了条件。

文献链接：Oil-in-Water-in-Oil Multinanoemulsions for Templating Complex Nanoparticles（Nano Lett.， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02073）

7、Nano Lett.  ⁶⁴Cu在硫功能化硅纳米颗粒表面的稳定放射性标记

图7 放射性标记反应示意图

放射性核素（radionuclides）常被用于非侵入性的全身定量或半定量造影。一般情况下，放射性核素要与配体结合以便抵达目标区域进行造影。而如今利用纳米颗粒作为核素附着载体已经可以实现，其中最普遍的纳米颗粒放射性标记方法是表面吸附，即将核素离子通过限制或离子交换的方式吸附在颗粒表面。然而，如何增强射电金属（radiometal）离子与纳米颗粒的结合稳定性依然存在着困难。

近日，纪念斯隆-凯特琳癌症中心的J. Grimm（通讯作者）等人报道了一种增强硅纳米颗粒（SNP）表面与核素结合稳定性的方法。在该方法中，SNP引入巯基进行表面功能化。鉴于巯基是软性供电子基（soft electron donor），可以显著增加⁶⁴Cu在SNP表面的结合能力。通过报道的这种简单易行的方法，其他种类的射电金属也可以稳定地结合在SNP表面，实现效果更佳的放射性标记。

文献链接：Stable Radiolabeling of Sulfur-Functionalized Silica Nanoparticles with Copper-64（Nano Lett.，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02161）

8、Nano Lett. 六方纤锌矿结构的砷化铟的带隙能

图8 六方纤锌矿结构的砷化铟的偏振

砷化铟（InAs）是一种带隙较小的半导体，基于其优良的物理性能，砷化铟在电子学方面有着极大的研究价值和应用前景。大块的砷化铟为立方闪锌矿结构，对于并不常见的六方纤锌矿结构的砷化铟，人们对其光学和其他性质却知之甚少。在研究者合成出六方纤锌矿结构的砷化铟之后，人们对其光学性质的测量仅仅局限于一些间接的研究上，深入的研究有待继续。

最近，罗马大学的Mario Capizzi（通讯作者）等人利用金属有机化学气相沉积的方法，以不同粒径的金纳米为催化剂，在特定基底晶面上长出了InAs纳米线。通过高分辨透射电镜和选区衍射花样的测量，确定得到的纳米线为六方纤锌矿结构。低温磷光的测量结果也指出该结构应为六方纤锌矿结构，其在0.477 eV出现了峰，这要比立方闪锌矿结构的峰高出59 meV。该纳米材料的偏振度也很好地体现出其六方纤锌矿结构的本质。此外，实验测量的带隙能0.477eV，与六方纤锌矿结构的理论计算值相吻合。

文献链接：Bandgap energy of wurtzite InAs nanowires（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02205）

9、Nano Lett. 新方法促进金属和非金属纳米粒子自组装成膜

图9 高反光性的液状金属膜

纳米粒子在液-液界面自组装为制备无缺陷的二维纳米粒子阵列提供了一种简单高效的方法。早期的报道中，十几纳米的银粒子能够在液-液界面形成高反光性的液状金属膜，而这种组装是通过纳米粒子表面修饰得以实现的。最近，有报道称通过精心调控金纳米粒子表面修饰物种以改变金纳米粒子的疏水性进而调节纳米粒子在液液界面的接触角，然后结合Langmuir-Blodgett方法，可以得到干燥的高反光性的液状金属膜。可这种方法对于制备其他金属，或者非金属的膜却能力有限。

最近，贝尔法斯特女王大学的Steven E. J. Bell（通讯作者）等人报道了一种无需界面修饰即可通过自组装合成二维纳米阵列的巧妙新方法。该方法中使用到了含有与纳米粒子带有相反电荷疏水离子的盐溶液，从而通过库伦力使得纳米粒子自发在油水界面进行组装。该方法最大的优点就是可以使得非金属纳米粒子像金属纳米粒子那样能够在油水界面进行自组装。文中的的报道方法为合成一类新的纳米结构功能材料开辟了道路。

文献链接：A Method for Promoting Assembly of Metallic and Nonmetallic Nanoparticles into Interfacial Monolayer Films（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02418）

本文由材料人纳米学习小组郝振亮、Shi-xiong chern和huaxuehexin提供，材料牛编辑整理。