顶刊动态 | 材料前沿一周中国科研成果精选【第55期】

seeding 8年前 (2016-08-15) 5176浏览

本期精选预览：Adv. Funct. Mater. 天津大学：改造g-C3N4构建p-n同质结，提高光催化制氢活性；Macromolecules 台湾中央研究院：在受限的半柔性聚合物溶液中进行各向同性-向列相转变；J. Am. Chem. Soc. 北京理工大学：分割MOF-5形成狭小疏水的隔室，提高潮湿环境碳捕获效率；Adv. Funct. Mater. 北京化工大学：基于FRET具有选择传感特性的无机/有机复合发光薄膜；ACS Nano 复旦大学等：基于高各向异性ReSe2薄片的双极性敏感光电探测器；Angew. Chem. Int. Ed. 中科院长春应化所：一种用于高容、长寿的锂、钠离子电池的可降解聚多巴胺电极材料；Angew. Chem. Int. Ed. 中科院化学所：用于高性能n-型有机热电材料的铋界面掺杂有机小分子。

1、Adv. Funct. Mater. 改造g-C₃N₄构建p-n同质结，提高光催化制氢活性

图1 a) CN和b) DCN-350的SEM图，c) DCN的制备过程图示，及CN和DCN可能的结构

光催化析氢反应对太阳能的转换与存储来说是非常有应用前景的技术。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为太阳能转化的光催化剂逐渐成为研究热点，但由于对太阳光吸收不完全和快速的电子-空穴重组性，g-C₃N₄的催化活性难以进一步突破。

天津大学的叶金花教授（通讯作者）带领研究团队在温和条件下制备缺陷调制的g-C₃N₄（DCN）光催化剂，实验表明DCN扩大了光吸收，且带隙从2.75降低至2.00eV。更重要的是，氰基端C≡C群作为电子受体，被引入DCN薄片边缘，使得DCN同时具备n型和P型导电性，产生p-n同质结。这种同质结结构证实能有效提高电荷传输和扩散，使对析氢反应的催化活性提高5倍以上。另外，通过引入缺陷自功能化的方式构建同质结结构，将成为实现特定间隙g-C₃N₄工程和用于高效太阳能转化设备的聚合物半导体制备的一个更为有效的方式。

文献链接：In Situ Bond Modulation of Graphitic Carbon Nitride to Construct p–n Homojunctions for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201602779）

2、Macromolecules 在受限的半柔性聚合物溶液中进行各向同性-向列相转变

图2 半柔性聚合物溶液的模拟图示

在近20多年来，受限高分子溶液和熔体中的相转变被科学家进行了广泛的研究。对于柔性聚合物来说，薄膜的厚度、与基底的相互作用均会影响材料的机械性能。在强限制条件下，聚合物链可能会在高密度下排列进而形成微晶区，导致机械性能的局部变化。

台湾中央研究院的陈彦龙（通讯作者）等人使用GPU加速郎之万动力学研究了小于聚合物持续长度l_P的强限制条件如何影响半柔性高分子溶液的各向同性-向列相（I-N）转变。器壁促进聚合物排列，并在强准二维裂缝样限制环境下，发现I-N转变通过毛细向列状持续发生。在裂缝中，I-N转变是二级转变，并且转变体积分数φ_cr会随着裂缝高度H的降低而降低。当H<l_P时，有序参数的临界指数β≈0.3-0.5，H较临界高度高，β会急剧增加，这呈现出新的器壁诱导的相转变。

文献链接：Shifting the Isotropic−Nematic Transition in Very Strongly Confined Semiflexible Polymer Solutions（Macromolecules，2016，DOI：10.1021/acs.macromol.6b00986）

3、J. Am. Chem. Soc. 分割MOF-5形成狭小疏水的隔室，提高潮湿环境碳捕获效率

图3 a) 在PN表面及边缘上，CO₂和H₂O的竞争吸附图示，b) 在MOF_S上DEB进行聚合反应

金属-有机框架（MOFs）以其绝佳的吸附性、选择性及脱吸再生性，在矿物燃料燃烧过程中进行碳捕获应用方面有着很好的前景。然而，在实际潮湿的流动气体环境下，潮湿环境下材料的稳定性及CO₂和H₂O的竞争吸附都会对MOFs的容量及选择性带来巨大影响。

北京理工大学的冯宵（通讯作者）和王博（通讯作者）的研究团队设计了一个巧妙的策略来解决上述难题，即通过芳香炔的原位聚合分割MOFs的通道，形成一有限区域、疏水性的隔室。通过MOF-5内部通道的自由基反应形成聚萘，在没有变更框架的基底结构的前提下成为一个个小隔室。相较于最初的MOF-5，经处理后的材料（PN@MOF-5）表现出2倍的CO₂储存量（78 vs 38 cm³，273K，1 bar），23倍的CO₂/N₂选择性（212 vs 9），并且显著提高了潮湿环境下材料的稳定性。在潮湿环境下经过多次循环，材料的CO2吸收容量还能高度保持（>90%）。同时这种方法也可用于其他MOF材料中，进而获得新型MOF的设计方案，即具可调谐孔径和环境以提高实际应用的聚合物材料。

文献链接：Partitioning MOF‑5 into Confined and Hydrophobic Compartments for Carbon Capture under Humid Conditions（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI：10.1021/jacs.6b06051）

4、Adv. Funct. Mater. 基于FRET具有选择传感特性的无机/有机复合发光薄膜

图4（A）FRET过程；（B）施主和受主的分子结构；（C）薄膜制备工艺

OLEDs在多色显示领域有着广泛应用。其中，红光发光体主要是DCM，但DCM很容易发生团聚和荧光淬灭。一般通过溶液稀释浓度的方法解决这些问题。不过，这一方法具有耗时长、成本高的缺点。

最近，北京化工大学的陆军（通讯作者）等人通过层层组装的方法，基于二维FRET和VOC选择传感特性，成功合成了均匀有序的无机/有机复合发光薄膜（UFTs）。这种发光薄膜具有大的Stokes位移，寿命约为溶液状态的DCM的四倍，并且具有成本低、响应快的优点。这项工作扩展了VOC传感技术的应用，可用于选择性的检测挥发性有机物的泄漏。

文献连接：A Luminescent Inorganic/Organic Composite Ultrathin Film Based on a 2D Cascade FRET Process and Its Potential VOC Selective Sensing Properties（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI:10.1002/adfm.201601087）

5、ACS Nano 基于高各向异性ReSe₂薄片的双极性敏感光电探测器

图5 基于ReSe₂纳米片的极化敏感光电探测器

原子级别二维过渡金属硫化物（TMDs）广泛的应用在纳米电子器件中。其中，ReSe₂的研究最为广泛。

复旦大学的修发贤（通讯作者）、周鹏（通讯作者）和中科院上海技术物理研究所的胡伟达（通讯作者）等人系统研究了通过CVD方法合成的ReSe₂纳米片的各向异性性质。他们成功制造出了基于ReSe₂纳米片的极性敏感光电探测器。他们合成的纳米片有很多优良性质：基于场效应晶体管的ReSe₂在室温下表现出稳定的电流饱和性；基于六方氮化硼（hBN）基底的ReSe₂的场效应迁移率提高了500倍，空穴迁移率是低温下的100倍。该研究促使二维各向异性TMD材料在电子纳米学和光电领域的广泛应用。

文献连接：Tunable Ambipolar Polarization-Sensitive Photodetectors Based on High-Anisotropy ReSe2 Nanosheets（ACS Nano，2016，DOI:10.1002/adma.201601595）

6、Angew. Chem. Int. Ed. 一种用于高容、长寿的锂、钠离子电池的可降解聚多巴胺电极材料

图6 双功能电极材料的制备

聚多巴胺（PDA）是一种可生物降解的自然产物，它可作为电极材料。在平衡活性羰基化合物的比例和结构的稳定性、导电性中，可控的部分氧化起着关键的作用。

最近，中科院长春应化所的张新波（通讯作者）等人制作了一种基于PDA的可生物降解的双功能电极。该电极具有容量高、循环稳定性好的良好电化学性能。详细的光谱分析证明了氧化聚合和热处理有助于提高PDA的电化学性能，优于当下最先进的有机电极材料。这些发现提供了一种利用生物衍生材料的策略，并且赋予其他研究者在自然界中探索高效和可持续电极材料的灵感。

文献连接：A Biodegradable Polydopamine-Derived Electrode Material for High-Capacity and Long-Life Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604519）

7、Angew. Chem. Int. Ed. 用于高性能n-型有机热电材料的铋界面掺杂有机小分子