材料人评论 | 二维过渡金属硫化物（TMDs）在光电器件领域的最新进展

近几年来，二维过渡金属硫化物（TMDs）由于其独特的电学和光学性能，引起了众多科学家的广泛关注。当二维过渡金属硫化物从多层转变成单层时，其能带结构也发生了变化，由间接带隙转变成直接带隙，并且发生了谷间自旋耦合。这些奇特的电学和光学特性推动了光电器件在信息传递、计算机和健康监测等领域的应用。二维过渡金属硫化物可以和各种二维材料结合制备异质结，并且很少出现晶格失配的问题。因此，层状的二维过渡金属硫化物和其它二维材料形成的异质结光电器件有望在更广泛的光谱范围内表现出良好的器件性能。

【背景简介】

二维过渡金属硫化物的化学式是MX2，M是指过渡金属元素（例如：钼、钨、铌、铼、钛），X是指硫族元素（例如：硫、硒、碲）。通常，单层过渡金属硫化物呈现一种X-M-X的三明治结构（如图1-a所示）。层间的范德瓦尔斯力很弱，然而平面内有很坚固的共价键。块材过渡金属硫化物可以像石墨烯一样，被剥离成单层或者多层的纳米片。另外，二维过渡金属硫化物（例如：ReS2、ReSe2）在1T的条件下可以弯曲[1]，并且在平面内有很明显的各向异性（如图1-b所示）。

图1 二维过渡金属硫化物晶体的三明治(M-X-M)结构

许多二维过渡金属硫化物的能带间隙在1-2eV范围内，随着层数的减少，能带间隙增加。一些二维过渡金属硫化物，例如钼和钨构成的硫族化合物，当材料为多层结构时，能带是间接带隙，当材料剥离成单层时，能带结构转变成了直接带隙[2]。

单层的二维过渡金属硫化物拥有直接带隙能带结构，可以提高光发射效率，为制备高性能光电器件带来了契机。块状二硫化钼的能带间隙是1.2eV，通过光致发光作用，三层、双层、单层的二硫化钼能带间隙分别增加到1.35，1.65，1.8eV。由于载流子在2D平面的量子限制效应，其他类型的二维过渡金属硫化物（例如：WSe2，MoSe2，WS2，ReSe2）的能带宽度也会随着层数的减少而增加。由于过渡金属硫化物属于二维材料，其可以被广泛的应用于从远红外到可见光区域的电磁光谱范围，并且有可能应用于紫外光范围。二维过渡金属硫化物包括多种电子能带结构，涵盖了导体、半金属、半导体、绝缘体和超导体等材料，使得它有广泛的光谱特性。并且，科学家也在过渡金属硫化物中发现了半导体-金属间的相转变，其中斯坦福大学课题组提出了通过经典偏压实现二维过渡金属硫化物的相转变方法[3]。

【TMDs制备方法】

为了得到单层的二维过渡金属硫化物，科学家研究出了很多方法，例如，机械剥离法、激光减薄法等。南洋理工大学采用机械剥离方法剥离出了10um的单层二硫化钼（如图2所示），并制备成了场效应晶体管[4]，他们首先利用CVD方法生长获得二硫化钼晶体，然后用胶带粘附在二硫化钼晶体上，用手指按压，接着用塑料镊子揭开胶带，并将其转移到任意衬底上。

图2 (A-D)光学显微镜下单层和多层的MoS2；(E-H)单层和多层的MoS2的AFM图

激光减薄法也是一种能得到单层二硫化钼的方法。荷兰代尔夫特理工大学的科学家利用激光减薄法能够以8um2/min的速率得到单层的二硫化钼（如图3所示）[5]。激光减薄法依赖于最外层的升华，热量由于光吸收引入。由于MoS2层间的范德瓦尔斯力很弱，热量很难通过衬底散去，当最外层二硫化钼升华的时候，底层的二硫化钼仍然很紧密的粘附在衬底上。

图3 激光减薄方法制备单层二硫化钼晶体

【TMDs转移方法】

常见的二维材料转移方法有三种：Wedging Methond、PVA法、Evalcite Methond [6]。Wedging Methond是指在材料和衬底的边缘用镊子戳出缝隙，让水渗透进入材料和衬底边缘，利用亲水性和疏水性原理，将材料从衬底表面剥离，利用水作为媒介，转移到其他衬底上。PVA法是指预先在材料上涂好水溶性PVA层，然后旋涂聚合物牺牲层，将旋涂好聚合物的衬底放入去离子水中，衬底最先浮在去离子水表面，当水溶性聚合物溶解，衬底沉入底部，将带有材料的牺牲层放在微操作平台上，并将其转移到任意衬底上，最后，牺牲层用溶剂除去。Evalcite Methods是指将Evalcite涂在玻璃片上。玻璃片放在微操作平台上，衬底被加热至75~100℃，当Evalcite接触衬底时，它会融化并且很牢固的粘附在衬底上。

最近，清华大学的研究者提出了一种改进的转移二维材料的方法（如图4所示）[7]，他们利用水溶性双层聚合物（PVP和PVA）作为转移媒介，这种水溶性双层聚合物可以和CVD生长的二维过渡金属硫化物形成紧密接触，并且转移过程中不会破坏材料性能。底部的PVP用作粘附层，由于其很强的粘附性和好的润湿性，可以和二维过渡金属硫化物形成均匀接触。为了提高底部PVP的润湿性，又在PVP溶液中加入了和二维过渡金属硫化物表面能相似的NVP溶液（40mJ/m2MoS2、45 mJ/m2 WS2 ）。顶部的PVA用作支撑层起到支持PVP的作用。合成媒介层和样品之间具有很强的作用力，并且媒介层有足够的能量，满足这两点就能剥离出二维过渡金属硫化物。简要步骤如下：将PVP、PVA混合溶于乙醇溶液中，然后旋涂在二硫化钼表面，然后烘烤，蒸发溶剂。然后将PVA水溶液旋涂在PVP层上，然后通过烘烤，PVA和PVP之间形成紧密接触。由于PVP和样品之间有很强的粘附力，水溶性双层聚合物和样品可以通过镊子轻松剥离，然后可以转移到各种衬底上；最后，利用水溶解聚合物。

图4 水溶性转移媒介转移TMDs流程示意图

【TMDs光电器件】

二维过渡金属硫化物光电探测器在从红外光到紫外光的光谱范围内具有很高的响应速率。最初报道的单层二硫化钼光电探测器在可见光范围内的响应率为7.5mA/W[8]。多层二硫化钼光电探测器的响应率为100mA/W ，这比石墨烯光电探测器（0.2mA/W）高很多。这种高的响应率是由于光与物质的相互作用和二维过渡金属硫化物的光吸收致使的。单层和双层的二硫化钼适合于做绿光探测器，三层的二硫化钼适合于做红光探测器。但这里有一点不足的地方: 由于载流子的捕获作用，响应速度很慢。因为传感器需要高的响应率，对于响应速度要求并不高，二维过渡金属硫化物可以用来制备传感器阵列。

Lopez-Sanchez 等人制备出了单层的二硫化钼光电晶体管，响应率在波长561nm能达到880A/W，工作范围的波段为400-680。这种高的响应率源自于外量子效率超过100%，这表明内部存在增益机制。光电流增益可以这样解释：由光激发产生载流子，并且由于二硫化钼中陷阱电荷寿命很长，载流子可以积累很多倍，从而发生光电流倍增效应。Furchi解释了光电导增益增加的原因，由于二硫化钼中陷阱捕获电子或空穴，这样延长了光生载流子寿命，并且增大了光电导增益。

最近，majmaah大学的研究者利用化学掺杂的方法制备了具有良好光电性能的n型WS2场效应晶体管（如图5所示）[9]。n型化学掺杂所用的物质是KI。光电性能测量是用220nm的深紫外光，在源漏之间加连续加0.5V的偏压，Ids是由光电流响应所控制。由图5-a,b可以看出利用KI掺杂后，光电流明显增加。并且接触电阻明显减小。这对于光电器件性能的提高有很重要的研究意义。

图5 (A-B) n型WS2场效应晶体管；(C-D)光电流响应曲线；(E-F)沟道长度和接触电阻的关系

最近，纽约州立大学的研究者利用机械剥离法制备出WSe2薄片，制作了双极结晶体管(BJT)[10]，并且对器件的电流增益和光电流增益做了深入的研究，如图6所示。研究者利用静电栅控技术进行掺杂，制作出n-p-n，p-n-p两种BJT器件。通过对器件性能测试发现，WSe2 薄膜BJT器件具有1000的电流增益和40的光电流增益，表明静电栅技术可以实现有效的掺杂，并且增强器件性能。

图6 双极结晶体管及其电流增益研究

二维过渡金属硫化物现已有的制备方法有很多，但是，能够制备出高质量、大面积可控的TMDs还是有很大的困难；现有的转移方法，在转移过程中，对TMDs的光电性能影响很大，使得转移效果并不理想；这对TMDs在光电器件领域的应用带来了很多困难，需要科学家不断努力，克服困难，能够使得TMDs优良的电学光电性能得以淋漓施展。

【参考文献】

[1] Liu, E. F.; Fu, Y. J.; Wang, Y. J.; Feng, Y. Q.; Liu, H. M.;Wan, X. G.; Zhou, W.; Wang, B. G.; Shao, L. B.; Ho, C.-H. et al. Integrated digital inverters based on two-dimensional anisotropic ReS2 field-effect transistors. Nat. Commun. 2015, 6, 6991.
[2] Zhao, H.; Guo, Q. S.; Xia, F. N.; Wang, H. Two-dimensional materials for nanophotonics application. Nanophotonics, 2015, 4.
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[7] Lu Z, Sun L, Xu G, et al. Universal Transfer and Stacking of Chemical Vapor Deposition-Grown Two-Dimensional Atomic Layers with Water-Soluble Polymer Mediator[J]. ACS nano, 2016.
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[10] Agnihotri P, Dhakras P, Lee J U. Bipolar Junction Transistors in Two-Dimensional WSe2 with Large Current and Photocurrent Gains[J]. Nano Letters, 2016.
[11] Xiao, D.; Liu, G.-B.; Feng, W. X.; Xu, X. D.; Yao, W. Coupled spin and valley physics in monolayers of MoS2 and other group-VI dichalcogenides. Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 196802

该评论文章由材料人编辑部学术组灵寸供稿，材料牛编辑整理。

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