Nat. Mater. 综述：混合维度的范德华异质结构

引语：前几天，Science在线发表了一篇关于二维材料和范德华异质结综述文章，题为2D materials and van der Waals heterostructures （材料人网综述报道：Science综述 2D材料和范德华异质结构）。不到一周后，Nature Materials再来一发，综述混合维度的范德华异质结构，作者为美国西北大学 Deep Jariwala1, Tobin J. Marks 和 Mark C. Hersam三人的署名综述，其中Mark C. Hersam教授为本文通讯作者。以下简要介绍之，权作抛砖引玉。

2004年石墨烯的成功剥离，开创了原子尺度材料的新领域，最终引导了对越来越多的二维材料的研究。在范德华（vdW）力结合的层状材料兼具结构多样性和电子多样性，这为基础科学研究和应用器件设计开辟了新的大道。

全二维vdW异质结构提供了独特的性质，如门控性，这使得他们与传统期间相比具有很多潜在的功能性，但是2D材料还有许多突出的问题和挑战限制了全二维vdW异质结构的的发展和应用。

层状材料中，范德华相互作用不仅仅局限在片层间相互作用。事实上，任何钝化的或者悬垂键自由表面间相互作用均通过范德华力。这也就使得任何层状2D材料能够与许多不同维度的材料整合成为混合维度vdW异质结构，即2D+nD（n=0,1,3）的组合。这也催生了对更广范围vdW 异质结构的更深入的研究。

本篇综述，作者对混合维度vdW异质结构进行了调查整理，特别强调了其在固相器件中的应用。作者首先对混合维度异质结构进行了大体分类以及其所包含材料的种类。然后讨论了电荷输运的物理现象和混合维度界面的波段调整，同时突出强调了相关的化学过程和合成路径。最后，作者讨论了混合维度异质结构在固态器件中的应用，以及未来整合成主流技术的展望。

结构、物理性质和构建

在过去的20多年的时间，混合维度vdW异质结构整合成为两大类，一类是有机光伏材料，另一类是光电二极管。本文把目光聚焦在了包含至少一种2D组分的制品上。早期的混合维度vdW异质结构先于2D材料的出现，其界面常常极为复杂难以清晰地定义，而难以量化活跃的结点区域以及与结点相关的物理性质。除了几何结构复杂，在很多不包含2D材料的例子中结点界面往往被物理或电子性质包埋。与之相反的是，原子厚度的薄片材料表现出明确的界面几何而能够对特性进行量化。本文中作者重点讨论了三中不同的混合维度异质结几何结构，分别为2D-0D，2D-1D以及2D-3D（如图1所示）。

图1  典型的2D材料和混合维度vdW异质结构的示意图。
a, 三种主要2D材料的球棍模型：半金属石墨烯，绝缘六角氮化硼（h-BN）和半导体过度金属硫化物（TMDCS）。
b, 介于2D材料和0D半导体之间的异质结，如电子点或有机小分子。
c, 介于2D材料和1D材料之间的异质结，如纳米管、纳米线或高分子。
d, 介于2D材料和3D半导体之间的异质结，如固体硅，无定型氧化物或III–V化合物半导体。

物理性质：与传统的外延生长的异质结构相反，混合维度vdW异质结构中的界面更加复杂，受限更少，因为这里不需要晶格的匹配。此外，除了通常连续的能带结构导致的势能位垒，态密度（DOS）也会经历突然的转变，这包含着一些能够得到启示，例如由于导电通道数量的变化而导致结点附加电阻的产生。

构建：不同材料的组装并对界面性质具有精确控制是对固态器件操作和性能的关键。混合维度vdW异质结构在这一方面具有独特的挑战和机遇。与本体无机材料或全2D vdW异质结构不同，不同原子排列和不同范围热稳定性的两种材料通过一个单一的过程进行合成是一个极大的挑战。因此，大多数混合维度vdW异质结构往往包含着分散或合成更多的热稳定和化学稳定的组分，同时具有较少的非稳定组分。混合维度vdW异质结构成功地运用在了多种固态器件中，如光探测器、光伏器件和发光器件等。2D材料和非2D材料的整合能够在性能和功能上都表现出显著的先进性。

图2  0D，1D和3D半导体材料举例及示意图。0D：从左到右依次为富勒烯（C60），有机小分子（并五苯，铜酞菁，红荧烯）；
1D：单壁碳纳米管（SWCNTs），半导体共轭高分子，硅半导体纳米线；
3D：本体有机半导体（Si，GaAs）和无定型氧化物半导体（IGZO）。

场效应和逻辑器件

逻辑器件是现代微电子电路建立的基础，一个最基本的逻辑器件是至少具有两种可测量的不同状态的开关，电子逻辑器件是非常常见的，其中场效应晶体管（FET）是最常见的基础电路元件。低维度材料有望将这些器件尺寸缩小到分子尺度的水平。有机或分子电子器件的应用已有报导，但这些都还不能完全与传统的硅电子器件相媲美。

二维原子晶体的基础平面提供的原子平面和惰性表面是有序自组装有机小分子的理想材料。特别是只有原子厚度的石墨烯和h-BN在绝缘分子上的剥离，这保证了他们能够与有机小分子相结合，以创造功能化器件。除了增强OFET性能，在二维晶体上将有机半导体膜模块化对设计场效应器件十分有效。

图3  有机二维异质结构a, h-BN上装配单晶红荧烯的原理示意图。红荧烯放大的分子结构沿c轴旋转了90度。
b, 通过分子分辨率扫面隧道显微镜获得的在外延石墨烯上的有序的自组装单晶苝四甲酸二酐（PTCDA）的形貌图，具有鱼骨状结构。PTCDA分子取向是“面向上”的，这是由于石墨烯和PTCDA之间的π–π相互作用。
c, 插图为垂直的有机场效应晶体管（OFET）示意图。它是基于在石墨烯上自组装的15nm二苯并噻吩并噻吩（C8-BTBT）异质结构。D,G,S分别表示漏极（drain）、门（gate）、信源（source）。

肖特基势垒高度的可调性以及石墨烯接触时对v-FETs（v表示垂直）讨论的前提，这一概念在石墨烯/氢钝化硅结点中得到演示，这提升了场效应（即门控性）肖特基势垒的概念。最显著的是，当CVD石墨烯与氢钝化p型硅整合后，观察到了近乎理想的肖特基二极管的行为表现。

图4  门控异质结器件。
a, CVD石墨烯/p-Si门控肖特基二极管。源-漏电流的强调制性与栅偏压（Vg）在正向偏压（Vbias）为1V时呈明显的函数关系。插图为典型器件的SEM图像。
b, 门控p-n结的抗双极传输特性是基于p型SWCNTs和n型MoS2。插图为典型器件的SEM图像。
c, 重掺杂p-Ge/n-MoS2异质结隧道FET的原理示意图。
d, c中器件的能带图示，左：关闭状态；右：打开状态。由于施加门电压后MoS2导带变低，隧道通路（绿色箭头）打开。

通过偏置夹层的2D材料来调整绝缘隧道势垒高度，对隧道电流具有指数控制性。这一原则被应用在了基于2D-3D异质结构的热电晶体管（HETs）上，以实现高导电态和低导电态。其中HETs是三端异（即发射极、基极、收集极）质结构器件，2D材料（基极）夹在两层超薄绝缘隧道势垒之间。

图5  在混合维度vdW异质结构中的隧道输运。
a, 热电晶体管（HET）原理图。使用石墨烯为基n型Si为发射器。垂直方向的载流子隧道，从Si发射器到金属收集器经过石墨烯基质和氧化物隧道结。石墨烯基质电压调控隧道结高度以及控制开关功能。EBI,发射基绝缘体；STI,浅沟道隔离；BCI,基极-集电极绝缘体。
b, 石墨烯HET特有的集电极电流和基极电压（J-V）特性。集电极电流开/关比超过10^4。插图为开和关状态下的能带图。SLG,单层石墨烯。
c, 在NiFe/石墨烯/Si异质结构的旋转注射和抽取的室温Hanle效应示例。

感光、捕光、发光器件

前一部分重点聚焦在电子输运现象和混合维度vdW异质结构的应用上。而混合维度vdW异质结构比全二维vdW异质结构有更高的吸光横截面，在光电子的应用和捕光技术中有优势。以下将介绍近期混合维度vdW异质结构在光探测、光伏及发光器件中的应用。

光探测器

能量超过半导体能带间隙的入射光子能够创造束缚电子空穴对（即激子）或依赖于激子结合能的自由载流子。电极收集分离的自由载流子能够产生可检测的光电流。两种主要的基于半导体的光探测器是光晶体管和光二极管。

图6  基于混合维度vdW异质结构的光探测器。a, 具有代表性的0D-2D光探测器示意图，由通过添加硫化铅（PdS）量子点激活敏化的石墨烯组成。量子点吸收光然后将光生空穴转移到石墨烯，因此通过掺杂石墨烯产生光敏反应。
b, 由SWCNT-MOS2制成的1D-2D p-n结光二极管，15μs的光响应时间。插图是扫描光电流显微照片，光响应点定位在了两个半导体之间的交迭结区域中。标尺：2.5μm。
c, 代表性的整合了石墨烯的Si波导光敏晶体管和其测量设备的示意图。
d, c中描述的光敏晶体管的0偏光响应度展示了在近红外区域的宽频响应性。插图为代表性器件在12Gbit/s时循环测试的光学数据。

光伏器件

在混合维度vdW异质结构中，石墨烯-硅异质结是目前在光伏材料中研究量最多的。最早一代的器件是通过在Si上刻蚀热生长的SiO2小窗，能量转换效率（PCEs）为2%。之后一代的光伏器件包含了精细硅钝化、增透膜、化学掺杂石墨烯等来最大化功函数差异以及载流子收集效率，这使得PCE增加到了8%。由于这些平面2D-3D异质结器件的伏材料性能受限与石墨烯-硅接触区域，人们将硅微柱阵列与石墨烯警醒整合来提高载流子收集，有些报导的PCEs可超过18%。

图7  基于混合维度vdW异质结构的光伏电池。
a, 光伏电池石墨烯-硅异质结构光伏器件示意图，Ag（银）前点接触和共晶Ga-In合金（E-GaIn）后点接触。Ag和Si之间的SiO2层防止短路。
b, 平面石墨烯-硅异质结构的安-伏特性与由石墨烯-硅微柱阵列构成结的对比。硅微柱阵列较高的短路电流表明有更高的载流子收集效率。插图为硅微柱阵列原理示意图。
c, p-Si/n-MoS2 p-n异质结器件在光照下的安-伏特性，具有显著的光伏效果。
d, 基于n-MoS2/p-并五苯的横向光伏他、器件。横向器件几何结构包含了下部的门，使其能够具有门控性。

发光器件

当光伏电池在正偏压下进行操作，电力注入的电子和空穴能够在半导体中辐射性重组而发光。通常直接能隙半导体的发光强度的数量级通常都高于间接能隙半导体。从近期报导的全2DTMDC异质结的发光性能看，直接能隙类的单层TMDCs更加适合于发光材料的应用。

图8  发光异质结构器件a, 单层n-MoS2/p-Si异质结二极管示意图，在正向偏压下发光。由于Si具有间接的能隙带，所以只能从MOS2发光，着源于辐射的激发子复合。
b, 生长在石墨烯缓冲层上的GaN/InGaN多量子井（MQW）发光二极管（LED）的结构和传输示意图。
c, 运行中的GaN/InGaN MQW LED照片。在h-BN缓冲层上生长LED再转移到任意的基片上。
d, 在100mA电流注入时GaN/LEDs表面温度的分布，左：传统的LED；右：嵌入石墨烯层LED。显然石墨烯嵌入的LED便面温度较低，表明石墨烯能够有较好的散热。

总结和展望

从诸多研究结果来看，2D材料与其他材料的整合以及掌控最终的界面，技术层面的相关应用是个巨大的挑战。特别的，目前证明了，与先前的传统方法相比较，全2D vdW异质结构器件遭受从性能受限和/或成本劣势等的考验。因此在短期内，用2D材料去补充已有的半导体技术（如固体硅和III–V材料，有机材料，纳米线/纳米管，量子点，无定型氧化物等）应当是最有前景的策略。就这一点而言，尽管一些问题仍未能很好地解决，但混合维度的vdW异质结已经展现出了大量的优势。

总的来说，由混合维度的vdW异质结构展现的广泛的整合可能性预示着，不论在基础研究领域还是应用技术领域，未来它都会有很大的成长潜力。

原文文献链接：Mixed-dimensional van der Waals heterostructures（ Nat. Mater., 2016, DOI: 10.1038/nmat4703）

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