学术干货 |模板法在材料合成中的应用

大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子的自组装凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集到生长长大过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段为晶核的形成；第二阶段为晶核的生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。

可想而知，要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，同时还要求它们长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的热力学自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，人们借鉴于工业生产中的模板法发展了纳米材料合成中的模板法，利用模板法的空间限域作用实现对纳米材料的大小、形貌、结构等的控制。

关于模板法的原理，其实非常简单。设想存在一个纳米尺寸的反应器，让原子的成核和生长在该反应器中进行。在反应充分进行后，纳米反应器的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形貌。无数多个纳米反应器的集合便成就了模板合成法中“模板”。

由此，根据上述所谓“纳米尺寸反应器”，也即模板的形态，可以分为硬模板和软模板。

其中，常见的硬模板有阳极氧化铝（AAO）、介孔沸石、蛋白、MCM-41、纳米管、多孔硅模板、硅微球、聚苯乙烯（PS）、金属模板和经过特殊处理的多孔高分子薄膜。而软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。作为模板剂，两者的共性是都能提供一个限域空间；两者的区别则在于前者是静态孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是出于动态平衡的空腔，物质只能透过腔壁扩散进出。

综上所述，利用模板法合成材料，有以下几点优势：

（1）模板法合成纳米材料具有相当的灵活性；

（2）实验装置简单，操作条件温和；

（3）能够防止纳米材料团聚现象的发生；

（4）能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构，它尤其是仿生材料合成中必不可少的技术有段。

综合国际上的材料前沿科技成果，模板法的使用十分活跃。尤其是在特种功能材料、仿生材料等领域，模板法更是大放异彩。

为了进一步理解模板法的内涵，列举一下几个例子进行说明：

（1）二氧化硅微球（HSS）作为模板合成三维石墨烯泡沫（NGFs）^[1]

复旦大学赵东元院士（通讯作者）团队使用软模板法合成的纳米硅微球作为模板，通过DMDMS（二甲基二甲氧基硅烷）进行HSS的表面甲基化修饰后，利用双疏水性原理，将氧化石墨烯（GOs）片自组装与HSS复合，之后，900度煅烧还原，HF洗涤去模板，得到3D石墨烯泡沫材料。

图1：HSS作为模板合成NGFs原理示意图

图2：所得NGFs的TEM图（a、b）及其孔壁厚度分布统计（c）和NGFs的吸附等温线（d）

（2）利用泡沫镍为模板，结合CVD法沉积得到三维骨架结构石墨烯^[2]

南京邮电大学的董晓臣（通讯作者）团队使用泡沫镍作为基底（模板），无水乙醇作为碳源，利用CVD法，在1000度高温下使乙醇碳化，之后，利用盐酸去模板，得到3D石墨烯泡沫材料。

图3：利用泡沫镍合成的3D石墨烯（a）及其与Co₃O₄复合后（b、c、d、e、f）的SEM图

（3）PS作为模板合成3D大孔石墨烯用于超级电容器电极材料^[3]

韩国基础科学研究所的Yun Suk Huh（通讯作者）团队利用聚苯乙烯（PS）悬浮液做模板，与利用改进的Hummers法合成的氧化石墨烯溶液进行自组装反应，利用甲苯去模板，可得3D大孔石墨烯。此种方法得到的石墨烯，由于具有三维网络结构，在与金属氧化物进行复合时，较之于2D片状石墨烯具有非常大的优势，负载率更高。

图4：PS模板法合成3D大孔石墨烯材料的原理示意图

图5：所得3D大孔石墨烯的SEM图（a、b）和TEM图（c、d）

（4）软模板法合成蛋黄/蛋壳型结构纳米颗粒^[4]

北京大学徐东升教授（通讯作者）报道了这种方法，首先将纳米颗粒分散于两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中，利用表面活性剂产生的囊泡，将纳米颗粒与TEOS隔离开来，最终，TEOS经过水解形成SiO₂，形成一层如鸡蛋壳一样的外部结构，纳米颗粒成为核心。

图6：软模板法合成蛋黄/蛋壳型结构纳米颗粒原理示意图

图7：所得蛋黄/蛋壳型结构纳米颗粒的SEM图（a）和TEM图（b）

（5）以碲（Te）纳米线为模板合成项链状一维苯酚-甲醛树脂（PFR）材料^[5]

中国科学技术大学俞书宏团队报道了这种方法，首先，通过水热法合成Te的纳米线，之后，将六次甲基四胺（HMT）、苯酚以及Te的纳米线溶液在聚四氟乙烯内胆中混合，与160℃下水热反应4h，将产品用酒精洗涤后得到项链状结构的PFR@Te材料。使用不同的前驱物，可以得到成分不同的项链结构材料。

图8：以碲（Te）纳米线为模板合成项链状一维苯酚-甲醛树脂（PFR）材料的原理示意图

图9：所得PFR@Te复合材料的SEM图

图10：所得材料的SEM好TEM图，（a、b）PFR@Ag纳米线和（c、d）PFR@MWCNT纳米线

参考文献：

[1] Huang X D, Qian K, Yang J, et al. Functional Nanoporous Graphene Foams with Controlled Pore Sizes. Advanced Materials, 2012, 24(32): 4419-4423.

[2] Xiao-Chen Dong, * Hang Xu,† Xue-WanWang,‡ Yin-Xi Huang,‡ Mary B. Chan-Park,‡ Hua Zhang,§Lian-HuiWang,†Wei Huang,† and Peng Chen‡,*. 3D Graphene Cobalt Oxide Electrode for High-Performance Supercapacitor and Enzymeless Glucose Detection. ACS Nano, 2013:

[3] Choi B G, Yang M, Hong W H, et al. 3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities. ACS Nano, 2012, 6(5): 4020-4028.

[4] Wu X-J, Xu D. Soft Template Synthesis of Yolk/Silica Shell particles. Advanced Materials, 2010, 22(13): 1516-1520.

[5] Wang X, Zhang M-Q, Kou R, et al. Unique Necklace-Like Phenol Formaldehyde Resin Nanofibers: Scalable Templating Synthesis, Casting Films, and Their Superhydrophobic Property. Advanced Functional Materials, 2016, 26(28): 5086-5092.

 本文由材料人编辑部学术干货组Carbon供稿，材料牛编辑整理。

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