顶刊动态 | JACS／Angew／ACS Nano等高分子材料学术进展汇总【第14期】

本期导读：今天高分子材料周报组邀您一起来看看ACS Nano ／Journal of the American Chemical Society ／Angewandte Chemie International Edition等期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、 ACS Nano：功能三维石墨烯/聚合物复合材料；2、JACS：在合成的催化剂−双分子膜系统中实现聚合物自组装的纳米级控制；3、JACS：有机金属和超分子双催化的协同效应范围和机理研究；4、 JACS:手性苯乙炔的结构；5、 JACS：聚（苯甲酸）（环氧乙烷）作为金属有机多面体分子调节剂；6、 JACS：对非阳离子聚乙二醇刷进行有效地反效基因控制；7、 JACS：选择性有规配位聚合法制备乙烯基功能化的内包C₆₀高度交联复合物；8、Angew：采用蒸发光刻控制液滴在聚合物基质中的定位。

1、 ACS Nano：功能三维石墨烯/聚合物复合材料

图1 3DGPCs的多种应用领域

在过去的几年里，石墨烯与聚合物复合构建三维多孔石墨烯/聚合物复合材料（3DGPCs）作为基础研究和多种技术应用已经吸引了相当多的关注。随着石墨烯和聚合物分子结构的多样化，研究人员已研制出一些具备特殊结构、电学性能和机械性能的3DGPCs，其所具备的化学稳定性及多种优异的功能极大地拓宽了石墨烯基复合材料的研究范围。而且，能够通过精确地控制三维石墨烯的分层孔隙度以及石墨烯与聚合物之间复杂的协同作用来改变3DGPCs的性能。

来自复旦大学的徐宇曦（通讯作者）和美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋（通讯作者）等人总结了3DGPCs的最新进展，包括合成方法以及其在环境保护、能量储存、传感器、导电复合材料等方面的应用。研究人员认为，不久将迎来3DGPCs在不同领域的快速发展。

文献链接：Functional Three-Dimensional Graphene/Polymer Composites（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03349）

2、JACS：在合成的催化剂−双分子膜系统中实现聚合物自组装的纳米级控制

图2 用于聚合物生长的催化剂-双分子膜系统示意图

将自组装膜的内部作为聚合物合成和组装的模板，长期以来吸引了许多化学家的研究兴趣。然而，很难利用脂质膜作为化学反应器，用于聚合物的可控组装，因为脂质膜的稳定性很容易因外来分子的负载而遭到破坏。

日本东京大学化学系的Koji Harano（通讯作者）和Eiichi Nakamura（通讯作者）等人合成了一种催化剂-双分子膜系统，可实现聚合物的可控自组装。他们发现在有机富勒烯两亲物自组装而成的几个纳米厚度的双层囊泡中掺杂复分解催化剂，可作为水中的纳米化学反应器，其中聚合物的合成和组装取决于生长的聚合物和两亲物有机基团之间的亲和力。这种催化剂-双分子膜系统可以控制酯官能化聚合物超分子自组装成不同的纳米结构：由单一的高分子链构成的纳米颗粒和由几十条高分子链构成的纳米胶囊。该成果不仅提供了一种用脂质囊泡控制聚合物组装的方法，而且提供了一个能同时实现化学反应与产物的自组装结构控制的膜基合成装置的实例。

文献链接：Nanoscale Control of Polymer Assembly on a Synthetic Catalyst–Bilayer System（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05414）

3、JACS：有机金属和超分子双催化的协同效应范围和机理研究

图3 一种可用于过渡金属催化的交叉耦合反应的超分子方法

对配体结构在决定过渡金属催化剂的活性中所起的作用的认识带来了过渡金属有机化学的变革，并使许多以前无法进行的催化过程得以实现，催生了许多具有显著活性、选择性和高效率的方法。这一进步的关键在于能够调节催化剂的局部微环境，包括空间位阻和电子，从而影响单个基元反应的速率、控制催化剂的形态及避免失活路径。

美国加州大学伯克利分校的Robert G. Bergman、Kenneth N. Raymond和F. Dean Toste（共同通讯）等探讨了过渡金属配合物[Au(III)，Pt(IV)]的微环境催化C(sp3)−C(sp3)还原消除反应的范围和机理。实验详细阐明了双催化对中性和阴离子观众配体（spectator ligands）、反应性烷基配体、溶剂和催化剂的结构扰动的影响。实验中观察到几种非活性的含配体的配合物，包括晶态囊状Au(III)阳离子，这间接证明了配位不饱和阳离子中间体的存在。最后，基于相关催化条件下的定量实验，作者提出了超分子和铂双催化的甲基碘和四甲基锡间的C-C耦合的详细机理。

文献链接：Scope and Mechanism of Cooperativity at the Intersection of Organometallic and Supramolecular Catalysis（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05442）

4、 JACS:手性苯乙炔的结构

图4 邻、间、对取代的PPA的三维螺旋结构（随着螺旋距离的增加，其动态活性增加）

生物聚合物如多肽、多糖以及DNA 都采用了与它们功能直接相关的螺旋结构。该种结构旨在在特定的距离和螺旋方向延长线上对其残基和官能团进行定位。由螺旋结构所决定的空间分布在分子识别和催化剂领域起着至关重要的作用。基于此基础上结构与功能的关系，许多具有螺旋结构的合成聚合物（例如，聚苯乙炔（PPA）、聚异氰酸酯、聚硅烷等）在过去的几十年里已被研究和开发。

来自西班牙圣地亚哥·德·孔波斯特拉大学的Ricaedo Riguera（通讯作者）和Félix Freire（通讯作者）等人对连接侧基（即，苯胺、苯甲酰胺）或是方向取代（临、间、对）的母体PPA的改性进行了深入的研究，发现对其伸长率、动态特性、对外界刺激（溶剂效应、金属阳离子）的响应以及螺旋形PPA的聚集情况产生了显著的影响。间位和邻位取代的螺旋结构中的侧链的影响使得这些结构的合理变化（伸长／动态行为）更加困难。

文献链接：Architecture of Chiral Poly(phenylacetylene)s: From Compressed/Highly Dynamic to Stretched/Quasi-Static Helices（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04834 ）

5、 JACS：聚（苯甲酸）（环氧乙烷）作为金属有机多面体分子调节剂

图5 使用金属结合的聚合物（即聚合物配体）作为控制MOPs生长和组装的调节剂

基于金属离子和有机骨架的自组装的超分子结构的设计与应用已经引起了研究人员的高度关注。超分子纳米笼在诸如气体储存、催化剂、药物输送和传感器等一系列应用中具有非常大的潜力。金属－有机多面体（MOPs）是离散的金属有机分子组装，其具有可裁剪的内部空腔，刚性的分子结构且丰富的化学功能。零维MOPs可以通过共价配体与配体之间的交联以及与溶剂的协调作用下组装而成。

近日，来自美国加州大学圣地亚哥分校的Seth M. Cohen（通讯作者）等人研发出一种新的方法——利用聚合物配体－聚（苯甲酸）（环氧乙烷）来调节MOP晶体的生长。该种高分子调节剂可以有效地控制许多不同的Cu₂₄L₂₄（L =间苯二甲酸衍生物）MOPs。该聚合物还能在反应条件（在没有调节剂的情况下只能形成金属－有机骨架）下对MOP结构的形成进行指导。此外，该聚合物能够使MOP晶体在玻璃表面沉积。该项研究提供了一种新的方法来控制MOPs的形态和组装。

文献链接：Poly(isophthalic acid)(ethylene oxide) as a MacromolecularModulator for Metal–Organic Polyhedra（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04971）

6、 JACS：对非阳离子聚乙二醇刷进行有效地反效基因控制

图6 Y形PEG和刷型PEG的结构

基于寡核苷酸的基因治疗方案在治疗各种遗传性疾病，包括癌症、神经系统疾病、代谢性疾病等方面有着极大的潜力。自20世纪70年代以来，尽管人们对于基础生物学的了解有了很大的进度，但只有相当少一部分成功的商业案例（如Vitravene、 Macugen和Kynamra）。该困难在于核酸对药物的转化：目标点积累药物较少、多余的先天性免疫反应和适应性免疫反应、核酸酶的降解、凝血功能障碍、极低的细胞摄取率、整体缺乏生物化学功效。

近日，来自美国东北大学的Ke Zhang（通讯作者）等人对将核酸转化成药物又做出了进一步的努力。研究人员发现：由于带负电荷的核酸常与聚阳离子转染剂复合。因此，利用非阳离子型并具有生物相容性的聚乙二醇（PEG）能够形成DNA共轭聚合物刷，以作为转染载体。该刷的结构能增强核酸酶的稳定性和提高细胞摄取药物的概率。由于该聚合物的生物相容性且无细胞毒性。这种方法有可能解决长期以来寡核苷酸疗法所存在的挑战。

文献链接：Effective Antisense Gene Regulation via Noncationic, Polyethylene Glycol Brushes（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05787）

7、 JACS：选择性有规配位聚合法制备乙烯基功能化的内包C₆₀高度交联复合物

图7 乙烯基功能化的内包C₆₀高度交联复合物结构

由于其特殊的性能，任何被束缚的单体必须在催化点接受配合。可通过调整电子、空间和辅助配体的对称性质，金属配位聚合已演变成了目前精确控制立体聚合化学反应最为强大的技术。

来自沙特阿卜杜拉国王科技大学的Luigi Cavallo（通讯作者）和美国科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen（通讯作者）等人利用具有完美选择性和高规度的二乙烯基极性单体，成功合成了每个重复单元中都带有活性侧乙烯基的高间同极性乙烯基聚合物。三种利用金属介导的配位聚合的代表性极性乙烯单体包括：包括甲基丙烯酸乙烯酯（VMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA），和N，N-二烯丙基丙烯酰胺（DAA），在有催化剂的室温条件下具有完美的化学选择性以及立体选择性高的特点。该成果已使得制备高度交联的内包C₆₀超分子立体复合物成为可能。

文献链接：Robust Cross-Linked Stereocomplexes and C₆₀ Inclusion Complexes of Vinyl-Functionalized Stereoregular Polymers Derived from Chemo/Stereoselective Coordination Polymerization（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04064）

8、Angew：采用蒸发光刻控制液滴在聚合物基质中的定位

图8 采用蒸发光刻技术实现液滴在聚合物基质中的可控分布的示意图

在固体基质中以离散液滴的形式插入液体是调节材料性能的一种有效方法。它可以提供一种表面自愈机制，调节光学性能、保持表面的润湿性与光滑度及调节材料的强度等。实现这些功能的基础在于解决液体在固体基质内的贮存。不同于易组装和固定的固体成分，液体是流动的，有内在黏着力。在液体被整合到固体基质之前，它们常通过分子团聚或微乳化形成固体状颗粒。这些过程阻碍了液体在固体基质中的直接固定，并使液滴的精确靶向传送、表面性能的精确调控及液体在表面的运动控制变得困难。从均匀溶液中直接获得液滴并可控分布在固体基质中的方法至今还没有被报道。

近日，电子科技大学的邓旭（通讯作者）和崔家喜（通讯作者）等人采用蒸发光刻技术，实现了从溶液中直接获得液滴并选择性固定在超分子凝胶中。在自由蒸发区域，非挥发性液体被浓缩并经历相分离过程，在发生凝胶化之前形成液滴，之后发生嵌入，而在受阻蒸发区域中形成均匀的凝胶基质。图案化液滴涂层的不同区域具有不同的液滴分泌能力，从而实现液滴的定向移动控制。凝胶化后，含液滴和不含液滴的区域表现出不同的性质。该技术可应用于不同的材料系统中，精确实现材料的光滑、自愈、抗污等功能。

文献链接：Controlling the Localization of Liquid Droplets in Polymer Matrices by Evaporative Lithography (Angew. Chem. Int. Ed. , 2016, DOI: 10.1002/anie.201604868)

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员Sea、xiiluu供稿，材料牛编辑整理。

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