Chem.Rev. 综述：木源生物高分子在绿色电子、生物器件、能源等领域的应用

近些年来，环境污染、资源紧张、全球气候变化问题日益严峻，可持续发展战略已成为全球共识，各国科学家纷纷将目光瞄准了木材等环境友好、可再生的原材料。以木材为原材料获得的先进材料在生物工程、柔性电子器件、清洁能源等高科技领域有巨大的可待开发潜能。木材是一种天然的复合材料，主要由木质素、纤维素以及半纤维素组成。木材具有一定层次结构，其组成包含高度取向的微纤维以及在代谢过程中用于水、离子、氧气运输的管胞。通过对微纤维进行相应的机械、化学或酶催化处理，可进一步获得纳米纤维和纳米晶。这些纳米纤维素具有独特的光学性能、机械性能以及阻隔性能，在化学修饰及重构方面具有较大发展空间。

近日，美国马里兰大学Hongli Zhu等人Chemical Reviews上发表重磅综述，题为Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications。作者按照“结构-性质-应用”的思路回顾了木材及从木材中获得的生物材料的结构和性质，并概述了这些材料在绿色电子器件、生物设备以及能源利用领域的应用。

文献图文详解：

Part1 木材的结构

木材是天然的生物大分子复合材料，具有复杂的结构。自然多样性则进一步赋予了不同种类木材之间的实质性差异。下图展现了木材的层次结构。

图2 木材的层次结构
(a)针叶树；(b)松树树干部分的图片；
(c)软木（黄松）组织结构的扫描电镜图像；
(d)木材细胞壁超微结构的透射电镜图像；
(e)木质纤维素纳米结构示意图；
(f)对无定形木质素高分子和用半纤维素修饰的纤维素原纤的理想化描述。

Part2 木材细胞壁生物大分子的分子及大分子结构

纤维素

纤维素由D-吡喃葡萄糖环通过β-1-4糖苷键连接而成，在植物生物质中纤维素纤维由众多的纤维素分子链组成。纤维素分子链内和分子链间具有大量氢键，使得纤维素具有结构稳定、难溶于水及其他常见溶剂的特征。

图3 纤维素的分子结构示意图
(a)纤维二糖：纤维素的基本重复单元；
(b)分子链内和分子链间的氢键作用；
(c)C(6)H2OH基团的局部构象；
(d)木材细胞壁超微结构的透射电镜图像；
(e)木质纤维素纳米结构示意图；
(f)H-CNC转换成Na-CNC以提高热稳定性。

半纤维素

绝大多数情况下，半纤维素中主链由单糖通过β-1-4糖苷键连接而成。相对于纤维素而言，半纤维素的聚合度比较低，它是一种杂多糖，由多种五碳糖和六碳糖聚合而成，而纤维素则是葡萄糖的均聚多糖。此外，半纤维素不同于纤维素，不具有难溶于常见溶剂的特点，人们往往可以从生物质中提取半纤维素。半纤维素亦可被更大程度地降解。半纤维素与纤维素微纤维表面结合，使纤维素微纤维形成相互连接的网络；同时，它还具有提高植物柔性的作用。

图4 半纤维素在植物细胞壁中发挥作用

木质素

木质素具有复杂结构。木质素的单体通过多种共价键连接起来，其聚合物既不是线型高分子、也不是支链高分子，同时亦无经过交联，但它看起来就像一张网，并使植物具有一定的抗压能力，它往往通过自由基聚合反应得到。木质素的产生在细胞壁中完成。

图5 提取自软木的木质素的结构

Part3 生物大分子的获取

从工业生产的角度考虑生物大分子的获取，低成本和低环境污染是两个非常重要的考虑因素，因此，水常常会成为人们在工业上获取生物大分子的首选溶剂。纤维素不溶于水，而温度、pH以及处理方法均会对木质素、半纤维素的提取产生较大影响。

Part4 木源生物大分子的一维、二维、三维纳米结构

一维结构：多功能纤维

纤维具有轻质量、高柔性、多用途、高拉伸强度的特点，其电学性质、光学性质以及磁学性质亦比较优良，在多个行业均有应用。

CNF(纤维素纳米纤维，Cellulose Nanofibrils)和CNCs(纤维素纳米晶，Cellulose Nanocrystals)具有较高的机械强度，这些从生物质中提取的纳米纤维素因其卓越的机械性能而成为了一种新兴的纳米材料。

导电纤维的研究在柔性电子器件领域有重要意义。科学家们正在尝试以来源广泛、价格低廉的木源生物大分子为原料制备性能优良的导电纤维。

图6
(a)经2200℃高温处理静电纺丝碳纳米纤维的扫描电镜图像；
(b)(c)经2200℃高温处理静电纺丝碳纳米纤维的透射电镜图像；
(d)(e)GO/NFC微纤维的扫描电镜图像；
(f)长35mm、平均直径18μ的碳化GO/NFC微纤维的电流-电压曲线。

二维结构：多功能分离膜、薄膜和纸张

光学功能纸张适用于建筑、包装、柔性电子器件等多个领域，这要求其必须具有良好的透光性、机械强度和阻隔能力。纤维素纤维通过合理的结构设计可以制备出光学功能纸张。

由于纤维素及其衍生物来源广泛、价格低廉，具有良好亲水性，在多种溶剂体系中有较好的溶解度，易于进行化学修饰，且对蛋白质有一定吸引作用，因此它们常参与用于分离和提纯的介孔膜的制备。

CNC薄膜具有独特的可调谐光子特性，在反射器、传感器等方面具有巨大的研究空间。

三维结构：气凝胶和水凝胶

图7
(a)CNC气凝胶被置于一朵蒲公英上面的照片；
(b)不同质量分数的CNC悬浮液制备得到的气凝胶在空气中的应力-应变曲线；
(c)不同质量分数的CNC悬浮液制备得到的气凝胶在水中的应力-应变曲线；
(d)气凝胶从十二烷/水混合物中吸收水的过程。

CNF和CNC可以通过化学聚合或物理方法制备纤维素水凝胶。目前纤维素基的水凝胶大多用于保健、生物医药、水处理、农业、园艺、智能响应等领域。

Part5 木源生物大分子在绿色电子器件方面的研究及应用

性能

纤维素生物大分子具有独特的光学性能、机械性能、热性能、阻隔性能，并有令人满意的的折射率和介电常数。

图8 去除木质素并填充聚合物的木材具有较高的透光率

纤维素生物大分子绿色电子器件

当今时代，电子器件在人们的生活中发挥着越来越重要的作用，电子器件的更新换代也愈发的频繁。为了减小对环境的污染，科学家们开始尝试用纤维素等来源广泛、高效能、低污染、高生物适应性、可生物降解的木源生物大分子材料制备电子器件，以取代传统的、基于化石资源的高分子材料。

由纤维素制成的纸柔性好、质量轻，它被用作晶体管中的基板和功能介电层。

传统的OLED（有机发光二极管）一般以硬质玻璃或柔性塑料为基板。硬质玻璃和柔性塑料各有缺陷：柔性塑料热稳定性较差；硬质玻璃虽然热稳定性较好，但由于其刚度和密度较大、不利于加工和运输，使得成本增加，也给设备运营商造成了不便。而由纯纤维素制成的透明纳米纸质量轻、热膨胀系数低、机械强度优良，它具有普通纸张优良的热稳定性、可回收性、可持续性、柔性，还解决了普通纸张透光率低的问题，并能够很好地适用于当前已经成熟的roll-to-roll大规模生产技术。因此，纯纤维素制成的透明纳米纸成为了制作有机发光二极管的新材料。

以纸张为核心的发电机具有重量轻、柔性好、易携带的特点，比如，人们可以将纸质的致动装置和书本连起来，这样人们翻书时产生的能量就能够被很好地收集起来。

图9 制备纸基纳米发动机的过程示意

此外，纤维素生物大分子在印刷天线、射频识别装置、高质扬声器等领域有一定进展。

Part6 木源生物大分子在生物设备方面的研究及应用

表面增强拉曼光谱常用于生物分子检测和化学检测。然而在大多数情况下，表面增强拉曼光谱需要用到昂贵的微加工技术和纳米加工技术以获得具有金属纳米结构的表面，因此测试的成本非常高。以木源生物大分子制备的纸基微流控芯片及生物传感器能够有效降低分子检测的成本。

纸基微流控芯片（μPADs）是一种新兴的微流控分析技术平台，具有一次性、便于携带、高效等优点，在临床诊断、环境监测、食品质量监督等应用领域具有很好的应用前景。在微流控设备中采用这种由木源生物大分子制得的纸有很多优势，包括这种材料对许多生化设备或生物医学设备具有良好生物兼容性、μPADs容易实现大规模生产、检测过程中不需要施加其他作用力、原材料廉价易得等等。

图10 通过光刻技术得到的设备检测蛋白质和葡萄糖

此外，木源生物大分子还可用于生物等离子体传感器、有生物活性的纸张等的制造。

Part7 木源生物大分子在能源利用方面的研究及应用

面对资源损耗的巨大挑战，近些年来，人们越来越重视对木材及其衍生材料与能源利用相关方面的研究。比如，相比塑料，纤维素具有质量轻、来源广、柔性好、生物可降解性强的特点，因此纤维素基的基板已成为了太阳能电池在未来继续研发、应用的有力保证。此外，木源材料已被广泛应用于生产生物质燃料，这对降低对化石燃料的依赖性、减轻由温室气体排放导致的环境污染具有重要意义。时至今日，科学家在进行电能和化学能的转化及储存的研究时时常采用木源材料作为碳源、粘合剂等等。

感谢材料人编辑部王宇提供素材。

文献链接：Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications（Chem. Rev., 2016, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00225)

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