2D材料最新综述：类石墨烯材料的能源存储应用（Adv. Energy Mater.）

尽管石墨烯基纳米材料在能源转化设备上表现优越，但仍然需要发展其他替代材料以便更大的提升电学性能性。近年来，二维石墨烯和其类似物如过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物以及磷烯和硅烯（见同期硅烯介绍）等，由于其独特的电学、光学、化学和热学性质特别是优异的电化学性质，在电子设备、传感器、催化、能源转化和存储领域展示了广阔的应用前景。

近日，来自法国斯特拉斯堡大学的Dr. Xiaoyan Zhang等研究人员在Advanced Energy Materials上发表题目为“2D Materials Beyond Graphene for High-Performance Energy Storage Applications”的综述文章，系统研究和分析了二维石墨烯类似物的制备、性质以及作为能源存储材料的性能、影响因素，二维石墨烯类似物作为电极材料的优缺点和面临的机遇及挑战。

文章的第一作者，Dr. Xiaoyan Zhang在接受材料人的采访时评价说：“近年来，二维材料如石墨烯及其类似物，由于其优异的物理化学性质，在电子器件、复合材料、传感器以及能源转换与存储等领域展示了诱人的应用前景。特别是在能源存储方面，是现在国际前沿的研究热点之一。将二维石墨烯类似物用于超级电容器和电池，已经取得了不小的进展，但这个方向的研究还有许多亟待提高的地方，比如能量密度、功率密度、循环性能以及基础的机理研究等。我们这篇综述系统分析和研究了二维石墨烯类似物作为超级电容器和电池的电极材料自身的性能、优缺点和所面临的机遇和挑战等。这篇文章得到了审稿人和编辑的高度评价，并被MaterialsViews作为亮点进行了报道，希望能给从事这个领域的研究人员有所启示。”

1、二维石墨烯类似物

图1 用于能源存储的石墨烯类似物的结构，如过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物以及磷烯和硅烯等。

二维石墨烯类似物（GAs）结构与石墨烯类似，具有原子级的厚度和优异的电化学性质，在超级电容器和电池等能源存贮领域有潜在的应用前景。Gas比表面积高，能够充分利用活性物质上可用反应位点，因此增加电极和电解液的接触面积并促进电荷的转移。

2、二维石墨烯类似物的制备

二维石墨烯类似物的制备包含自上而下和自下而上两种方法，如图2所示。

图2 自上而下以及自下而上两种方法制备二维石墨烯类似物：包含电化学剥离法和超声分散法，以及气相沉积法和化学合成法。

自上而下法是从块体晶上获得微米或者纳米级尺度片。通过机械剥离获得的GAs片质量和纯度都很高，适合用于基础研究尤其是用于概念性验证设备。但是这种方法产量低并且难以控制层数。

具有固定层数的大面积Gas可有CVD法制备，即自下而上法。使用分子前驱体利用水热/溶剂热法也可以制备二维材料。

3、二维石墨烯类似物的性质

表1列出了常见二维石墨烯类似物的性质，如较大的比表面积。

表1 二维石墨烯类似物的性质

 4、二维石墨烯类似物用于超级电容器

目前对超级电容器的研究，主要集中于发展和发现新的电极材料，以便提高储能能力和循环寿命，并且降低成本。文章分别对GAs在双电层电容器和赝电容器的应用作了介绍，如图3和图4所示。

图3双电层电容器

由于GAs的高电子电导率，其在超级电容器中的应用很有前景。但是MoS₂和WS₂之类的半导体GAs电导率相对较低，因此不利于其应用于超级电容器电极。

图4赝电容器

在应用于赝电容器的众多材料中，TMOs和TMHs由于其高理论容量、化学稳定性、与电解液的高相容性以及易于制备等特点受到广泛关注。

图5 分别基于二硫化钼和二硫化钒的超级电容器

化学剥离法制备的金属型二硫化钼具有较高的导电性，体积比电容可以达到400-700 F cm⁻³。高导电性的二硫化钒比电容可以达到4760  µF cm⁻²，并且具有良好的循环性能。

图6二维过渡金属碳化物用于超级电容器

原位聚合吡咯与二维过渡金属碳化物所形成的复合物展示出优异的电化学性质：体积比电容可以达到1000 F cm⁻³，并且循环25000次以上仍能保持90%以上。这种良好的性能可以归结为两种材料之间的协同效应。

5、二维石墨烯类似物用于电池

由于高比表面积和优异的电化学性质，层状材料一直是电池电极材料的备选物。二维石墨烯类似物在锂电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池等新能源储能器件中应用广泛，文中主要讨论了其在锂离子电池和钠离子电池中的应用，如下例所示：

图7 二硫化钼/硫掺杂的石墨烯复合物用于锂离子电池

通过溶剂热处理法制备的二硫化钼/硫掺杂的还原氧化石墨烯复合物，在进一步热处理之后，可以用于锂离子电池材料中。在高电流密度的条件下（10 A g⁻¹），展示出较高的比容量（915 mA h g⁻¹）和良好的循环性能。

图8 磷烯/石墨烯的复合物用于钠离子电池。

磷烯自身的理论比容量为2596 mA h g⁻¹。通过溶液法制备的磷烯/石墨烯复合物可以用于钠离子电池材料当中，由于两种材料之间的协同效应，该复合材料的比容量可以达到2440 mA h g⁻¹。

 6、总结与展望

作者总结了石墨烯类似物在储能器件中的应用，如超级电容器和锂离子电池等。目前来说，它们在储能器件中的表现仍然不尽人意，其在倍率性能和循环稳定性上的表现限制了实际应用，面对未来大规模的市场化应用，其性能还需要大幅提升，提出以下五点展望：

需要制备高效、稳定、低成本的制备高性能的能源存储器件；

发展低成本、高效、大规模制备高质量的二维石墨烯类似物技术，控制尺寸和层数；

解决其低导电性问题，例如与高导电材料如石墨烯等复合；

深入研究结构和性能之间的关系，以及能源存储机理（理论和实验相结合）；

需要学术界和工业界的密切合作，以解决二维石墨烯类似物在能源存储实际应用中所面临的问题。

参考文献：2D Materials Beyond Graphene for High-Performance Energy Storage Applications （Adv. Energy Mater. , 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600671）

本文由材料人编辑部海外分组成员“龟兔赛跑”编辑整理，点我加入编辑部。