顶刊动态｜超级电容器七月份研究进展汇总【新能源周报第15期】

超级电容器具有非常高的功率密度，是不可或缺的储能器件之一。为了进一步提高能量密度，人们采取各种途径来达到目的，同时也研究将超级电容器应用于柔性可穿戴设备，一些新概念的超级电容器也应运而生。下面，让我们一起来看看七月份在各大顶级期刊上超级电容器的最新研究进展吧。

1. Advanced Materials：用于热敏性自我保护的电化学储能器件的热塑性弹性体智能电解质

图1. 温敏凝胶体系工作示意图

热失控的控制对发展安全的高功率高能量储能器件非常重要。由于热失控时温度和压力短时间内急剧上升，外部设备很难及时监测到，因此，从内部采取安全措施是阻止热失控的有效方法，受到广泛研究。

最近，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华课题组设计了一种温敏凝胶体系，采用具有可逆溶胶-凝胶转变的热塑性弹性体作为电解液。该电解液在低温下呈溶液状态，离子可以自由移动，保持高比电容；温度升高时，电解液转变为凝胶状态抑制离子的移动，比电容降低近100%，达到关闭储能器件的作用，如图所示。

Pluronic型智能电解质能直接应用于水系储能器件，也激发了对应用于有机系储能器件的新型电解质的探索热情。

文献链接：Thermoplastic Elastomer-Enabled Smart Electrolyte for Thermoresponsive Self-Protection of Electrochemical Energy Storage Devices（DOI: 10.1002/adma.201602239）

2. Advanced Materials：具有稳定且宽电位窗口的超级电容器——镍纳米管阵列上高氯酸掺杂聚吡咯纳米涂层

图2. NiNTAs@PPy作为两电极超级电容器正极和负极的储能机理

在非对称超级电容器中，负极通常采用的碳材料比电容多数低于正极材料，导致总比电容低(1/C = 1/C_neg + 1/C_posi)。目前报道的赝电容材料作为负极存在较低容量和较差循环稳定性等问题，仍是实际应用中最大的障碍和挑战。

最近，阿德莱德大学马天翼（通讯作者）和广州大学刘兆清（通讯作者）等人制备出能可控电聚合在镍纳米管阵列上多孔的高氯酸盐掺杂聚吡咯（NiNTAs@PPy）。该材料可作为对称或非对称超级电容器的正负极，具有很宽且稳定的工作电位窗口。电化学测试结果显示，NiNTAs@PPy负极和NiNTAs@PPy正极分别在-0.8~+0.2 V和-0.1~+0.7 V电位窗口下均表现较高的比电容和良好的循环稳定性。

这项工作将引发对新型聚合物电极的探索兴趣，广泛用于建立各种实用的储能装置。

文献链接：A Porous Perchlorate-Doped Polypyrrole Nanocoating on Nickel Nanotube Arrays for Stable Wide-Potential-Window Supercapacitors （DOI: 10.1002/adma.201601781）

3. Angewandte Chemie International Edition：超高体积能量密度的超级电容器阴离子插层电极材料——钙钛矿SrCo_0.9Nb_0.1O_3−δ（SCN）

图3. (a) SCN的XRD衍射分析图；(b) SCN中O 1s的XPS能谱图

嵌入离子型超级电容器电极材料多数基于阳离子作为电荷载体，阴离子因为半径大而研究较少。钙钛矿复合氧化物具有独特的结构，支持氧阴离子作为电荷载体，用于新型的嵌入阴离子型超级电容器，可表现出优越的电化学性能。

最近，美国佐治亚理工学院刘美林（通讯作者）和南京工业大学邵宗平（通讯作者）等人成功合成和表征了钙钛矿SrCo_0.9Nb_0.1O_3−δ作为一种新型的适用于KOH水溶液的嵌入阴离子型超级电容器电极材料。电化学测试结果显示，0.5 A g^-1下体积比电容达2034.6 F cm^-3（质量比电容约为773.6 F g^-1），经过3000次循环后，容量保持率为95.7%。当与活性碳（AC）电极装配，SCN/AC非对称超级电容器具有超长的循环稳定性，5000次循环后容量仅衰减约1.7%，能量密度达到37.6 Wh kg^-1。

钙钛矿材料通过嵌入阴离子储能机理得到很高的容量，开辟发展成为高能量高功率超级电容器，有望成为下一代超级电容器的有潜力的电极材料。

文献链接：Perovskite SrCo_0.9Nb_0.1O_3−δ as an Anion-Intercalated Electrode Material for Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density （DOI: 10.1002/anie.201603601）

4. ACS NANO：锂离子赝电容正极材料——介孔Li_xMn₂O₄薄膜

图4. 介孔Li_xMn₂O₄工作原理图示

采用赝电容材料来储存电荷有望兼具高能量密度和高功率密度。迄今，插层式赝电容材料多数应用于锂离子超级电容器的负极而很少用于正极。为了得到更高的功率密度和能量密度，迫切需要发展适用于更高的电位窗口下的赝电容材料。

最近，加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn（通讯作者）和Sarah H. Tolbert（通讯作者）等人制备一种纳米级Li_xMn₂O₄（1<x<2）多孔薄膜。通过合成纳米晶体并形成3D多孔结构，能有效减小锂离子扩散长度从而提高倍率性能。运用氧化还原反应的动力学分析证明储存电荷的赝电容机理，确立Li_xMn₂O₄作为基于赝电容储存电荷的锂离子器件正极材料的可能性。

这项工作表明以纳米多孔Li_xMn₂O₄为代表的赝电容材料作为高功率储能器件正极材料具有良好的前景。

文献链接：Mesoporous Li_xMn₂O₄ Thin Film Cathodes for Lithium Ion Pseudocapacitors （DOI: 10.1021/acsnano.6b02608）

5. Advanced Energy Materials：微米级柔性固态非对称超级电容器——自支撑3D纳米多孔管状和分层纳米多孔石墨烯薄膜

图5. 3D-DG@MnO₂薄膜制备过程示意图

金属氧化物作为非对称超级电容器具有较高能量密度，但是其导电性差、循环性能低、不易制成免支撑薄膜，通过设计自支撑的碳材料与金属氧化物复合物可以有效克服其缺点。研究具有高比表面积、高导电性并能沉积更多的活性物质的碳骨架仍是一个挑战。

最近，天津大学刘恩佐（通讯作者）和赵乃勤（通讯作者）等人设计了一种3D纳米多孔管状石墨烯（3D-DG）薄膜并电沉积花状MnO₂，如图所示。以3D-DG@MnO₂薄膜为正极、3D分层多孔石墨烯（3D-nDG）薄膜为负极制备总厚度仅50 um的柔性全固态超级电容器器件，2.0 V下能量密度达到28.2 mW h cm⁻³，功率密度达到55.7 W cm⁻³，2 mA cm⁻²下循环5000次后容量仅衰减8%。

这项工作将激发更多制备高质量免支撑金属氧化物/碳复合材料薄膜的新方法。

文献链接：Free-Standing 3D Nanoporous Duct-Like and Hierarchical Nanoporous Graphene Films for Micron-Level Flexible Solid-State Asymmetric Supercapacitors （DOI: 10.1002/aenm.201600755）

6. Advanced Energy Materials：高能量密度锂离子超级电容器（LiCs）——生物质活性碳

图6. 锂离子超级电容器电极材料图示

LiCs采用高功率的电容型阴极材料（活性碳）和高能量的锂离子电池型阳极材料（石墨、Si/C、金属氧化物），成为新一代储能器件。寻求一种制备过程简单、高效、无毒并且低成本的碳材料是众多研究者的目标。

最近，同济大学张存满（通讯作者）和美国通用汽车全球研发中心Mei Cai（通讯作者）等人通过适用于大规模工业化的生物质转化方法，从蛋清中得到高比面积的活性碳，并与Si/C负极材料组成锂离子超级电容器。电化学测试结果表明，在功率密度867 W kg⁻¹下该LiCs能量密度达到257 Wh kg⁻¹，功率密度提升到29893 W kg⁻¹，能量密度仍保留有147 Wh kg⁻¹，是目前已知报道中能量密度对功率密度比值最高的复合型超级电容器。并且循环性能优越，15000循环次数后容量保持率达79.2%。

该生物质碳材料可大规模生产，有望适用于商业化锂离子超级电容器。

文献链接：Activated Carbon from Biomass Transfer for High-Energy Density Lithium-Ion Supercapacitors （DOI: 10.1002/aenm.201600802）

7. Advanced Energy Materials：热充电固态超级电容器

图7. 热充电超级电容器工作机理

随着可穿戴和柔性电子设备的快速发展，许多人致力研究从人体或耗能设备中回收散发的余热。众所周知，热能转变为电能是利用Seebeck效应，但也可以通过热驱动离子扩散，混合离子/电子扩散，或依赖温度的电化学氧化还原电势等方式来实现。

最近，德克萨斯州农工大学Choongho Yu课题组成功提出一个新的概念——捕获热能和储存电能同时进行，可用于柔性可穿戴能量收集/储存器件。热充电超级电容器由充当热量采集器的聚苯乙烯磺酸（PSSH）电解液和充当储能器的聚苯胺包覆石墨烯/碳纳米管（P-G/CNT）电极组成。5.3 K的温差可以得到38 mV的充电电压和120 mF cm^-2比电容。

热驱动离子扩散方式将成为热能捕获中一个新的研究方向。

文献链接：Thermally Chargeable Solid-State Supercapacitor （DOI: 10.1002/aenm.201600546）

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