材料人评论 | 同轴型多组分胶体纳米结构材料的制备

纳米晶（NCs）是金属、半导体以及磁性材料中的微小晶体，包含原子数为几百到几千之间，尺寸仅在几纳米到几十纳米。在这个范畴里，通过改变晶体的组分、尺寸和形貌可以非常容易地调控材料的物理性质。其中胶体纳米晶（colloidal nanocrystals）利用 “自下而上”的方法合成胶体颗粒，可以很好地控制合成纳米晶的品质，因此是制备纳米结构材料的主要方法之一。如半导体纳米晶可以形成量子点材料，这种材料通过量子尺寸效应表现出由尺寸调控的带隙及发光能量变化，可以作为靶向荧光标记而广泛应用于生物医学领域。

胶体纳米晶能够实现对电子态密度的调控，从而改善材料的物理性能并衍生出独特的光学、电学、磁学以及催化性能，故又被称为“人造原子”。这种“人造原子”不仅性能独特，且加工和制备过程简易，可以作为功能性材料和器件的基本构成单元。

天津大学巩金龙团队和美国马里兰大学帕克分校的Zhihong Nie团队近期在《自然•通讯》上合作发表了关于合理设计和制备同轴型（coaxial-like）多组分胶体纳米结构的文章。在这篇文章中，研究人员探索出称为 “聚合物辅助的晶种生长（polymer-assisted seeded-growth）”方法，利用双功能聚合物的智能构象转变性质，合成出的纳米结构包含纳米金核以及管状金属及其氧化物外壳。不仅结构和方法较为新颖，而且通过实验证明该材料的光催化性能优于传统的核壳型多组分胶体纳米材料。

图1 巩金龙教授(左) 以及Zhihong Nie教授(右) （图片来源：http://www.materialsviewschina.com；http://www2.chem.umd.edu/groups/znie/People.html）

与传统胶体纳米晶材料相比，多组分胶体纳米结构（MCNs）在纳米尺度范围内将两种或两种以上的材料集成一个系统。这种MCNs材料承继了每种组分材料的固有性质；而且具有多样化性质的不同组分之间直接接触能够产生协同效应，从而演变出单组分材料所不具有的新型物理和化学性质。并且有研究表明，这些独特的性质与组分材料在MCNs上的空间分布有关，于是不同结构的MCNs材料能够在不同的应用领域发挥效能。核壳结构即是一种非常常见的MCNs材料。

图2 次级材料（“2”）在晶种基质（“1”）上进行异质沉积的几种可能模型。（a）Frank-van der Merwe模型；（b）Volmer-Weber模型；（c）Stranski-Krastanov 模型。（图片来源：Nano Today, 2010, 5: 449-493, DOI: 10.1016/j.nantod.2010.08.006）

目前，MCNs最主要的合成方法是所谓“晶种生长（seeded-growth）”法。在这种方法中，有一种组分材料作为基础种子纳米颗粒，次级组分材料（secondary material）会选择性地根据不同的机制沉积在种子纳米颗粒表面。两种组分材料之间的晶格错配引起的界面能变化会引导组分材料的表面生长模式并且影响最终MCNs材料的结构，因此为了控制最终材料的结构，制备过程中常常加入适当的有机物去调控能量平衡或者控制动力学因素来实现位置选择性沉积。这种合成策略对合成同心（concentric）或偏心（eccentric）核壳结构非常有效，然而在诸如同轴结构类型的其他合成上却鲜有报道。

为了合成新型结构的MCNs材料，巩金龙教授和Zhihong Nie教授课题组的研究人员在晶种生长法的基础上，利用表面附着有表面活性剂CTAB的金纳米棒或金纳米球作为晶种，用带有巯基末端的聚苯乙烯（PS）在未附着CTAB的区域（如纳米棒末端）对金纳米颗粒进行表面改性，再改变溶剂性质使得疏水的PS相互连接塌陷（collapsed）形成聚合物模块并进一步促进纳米棒组装成一维链材料。随后，次级的金属或金属氧化物材料在成形的纳米棒链表面生长形成薄壳，最后在置换溶剂使链解离形成同轴型MCNs材料。金纳米球同样也可以依此方法形成土星型MCNs材料。

图3 塌陷聚合物定向生长制备同轴型MCNs示意图。（a,b）分别为当各向异性金纳米棒（a）以及各向同性金纳米球（b）作为金属及其氧化物选择性沉积的晶种时的合成路线图。（图片来源：Nature Communications, 2016 , 7: 12147. DOI: 10.1038/ ncomms12147）

为了证明这种制备方法对该种同轴型结构的普适性，研究人员还以纳米金颗粒为核，制备了不同组分核材料的MCNs。并且随着前驱体以及表面活性剂的不同，壳形貌在细节上也会有相应的变化。

图4 以纳米金颗粒为核组分材料、金属及其氧化物为壳材料的MCNs。（a-c）Pt；（d-f）Pt/Ni；（g-i）Ag；（j-l）CuO₂；（m-o）CeO₂。（图片来源： Nat. Commun., 2016 , 7: 12147. DOI: 10.1038/ ncomms12147）

异质同轴型材料虽然不如核壳材料那样被人们广泛地研究，但是近年来也有一些文章涉及到这类MCNs材料。比如，2008年，韩国先进科学技术研究院的H. Song课题组JACS上发表了一篇文章，报道了通过加入银离子和PVP可以实现在金十面体以及金纳米棒上直接生长异质金属结构而无需模板辅助。此外，有别于软模板法（软模板法：利用表面活性剂的吸附，限制纳米棒表面生长位点，从而达到控制材料形状的目的），2013年香港中文大学的J. Wang等人通过在金纳米棒表面利用二氧化硅进行位点选择性包覆（site-selective coating）完成异质结构生长，制得了同轴异质金属纳米结构，发展了硬模板法并且证明了这一方法能够更加容易控制材料形状、制备质量更好的异质杂化纳米结构。

图5 金属过度生长路径。（a）双层CTAB覆盖的金纳米棒；（b）末端包覆二氧化硅的金纳米棒；（c）异质金属在纳米棒侧面过度生长；（d）末端键连mPEG-SH的纳米棒；（e）侧面包覆二氧化硅的纳米棒；（f）异质金属末端过度生长的纳米棒。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed, 2013, 52: 10344-10348. DOI: 10.1002/ anie.201304364）

其实聚合物辅助晶种生长法核心步骤早在2007年Zhihong Nie发表在《自然•材料》上的文章中就已有报道。在这篇题为“类似于三嵌段共聚物的金属-共聚物的自组装”研究文章中，研究人员将疏水性的PS束缚在亲水金纳米棒的两端，模拟ABA型三嵌段共聚物（triblock copolymer），并且利用这一模拟结构首次实现了微米级别长度的金属-聚合物棒的合成。在之前的研究中，金纳米棒自组装体的几何学控制主要由改变配体的种类实现，而该项研究则证明了通过选择溶剂性质并且不用改变配体的条件下也能实现一系列不同的纳米棒组装结构。

图6 聚合物束缚金纳米棒在不同溶剂中的自组装。环形（a）链形（b）溶剂分别是水的质量百分比为6%和20%的DMF和水的混合物；“边碰边”束状纳米棒链（c）纳米球（d）溶剂分别是水的质量百分比为6%和20%的THF和水的混合物；（e）在DMF/THF/水的质量比为42.5:42.5:15混合物中自组装得到的束状纳米棒链。所有图片标尺为100nm。（图片来源： Nat. Mater.， 2007, 6: 609-614. DOI: 10.1038/ nmat1954）

到了2010年，Zhihong Nie所在的多伦多大学E. Kumacheva教授课题组和北卡罗莱纳大学教堂山分校M. Rubinstein教授课题组在《科学》上发表文章，以末端链接（tether）PS的金纳米棒（NRs）为研究对象定量分析了线型、枝状以及环形纳米颗粒聚集体的结构及其异构体特征。他们认为，纳米棒可以比拟成聚合物化学中的多功能化单体，纳米棒的自组装过程与逐步聚合机理非常相似。

随后利用接枝PS表面改性的金纳米棒进行超分子组装成功地使得纳米棒的有序组装过程限制在由嵌段共聚物组成的微观圆柱体区域中，这样一来，通过超分子结构的解离就可以得到有序金纳米棒，能够更好的控制组装体的制备和合成。通过调控纳米棒的组分、纳米棒纵横比、聚合物胶束圆柱体微观区域的直径以及胶束内纳米棒的取向可以在胶束内形成不同构型的纳米棒聚集体。

图7 通过超分子组装分离胶束内排列状态不同的纳米棒示意图。（图片来源：Macromolecules, 2013, 46: 2241-2248, DOI: 10.1021/ ma400115z）

对于一维或者准一维材料的研究不论是理论模型的建立还是实验室的合成制备都可以说是非常成功的。那么接下来便是面对从一维跨度到二维甚至更高维度的挑战。

2015年Zhihong Nie团队以这种聚合物接枝改性的金纳米棒为建构模块，设计了超分子组装介导策略。先后通过金纳米棒在超分子梳妆嵌段共聚物（CBCPs）组装体内进行规整以及CBCPs的解离来制备生产免支撑（free-standing）的金纳米颗粒超晶格结构。研究人员还证明了通过改变接枝聚合物的分子量大小、纳米颗粒体积以及CBCPs的种类可以轻易调控超晶格材料的晶体结构和晶格常数，实现二维或三维超晶格构筑。

图8 由P4VP(PDP)_1.0组成的超分子CBCPs介导PS接枝金纳米棒组装成超晶格材料。（图片来源：Small, 2016, 12(4): 499-505. DOI: 10.1002/ smll.201502768）

巩金龙教授课题组今年来也有相关工作报道这种MCNs类型的胶体杂化纳米结构（colloidal hybrid nanostructures）。

CdSe/ZnS量子点的表面氧化能够导致镉表面原子的释放，造成量子点的细胞毒性。针对这一问题，巩金龙教授团队将量子点材料置于二氧化硅纳米球中，再在纳米球表面包覆低毒性和免疫原性（immunogenicity）的PEG改性的脂质双分子层。这种复合材料可以提高量子点的生物适应性以及稳定性，可以有效提高癌症细胞的分子造影质量。

图9 制备PEG改性脂质体包覆量子点/介孔二氧化硅核壳纳米颗粒的细节机理图。（图片来源：Chemical Communications, 2011, 47: 3442-3444. DOI: 10.1039/ c0cc05520d）

2012年，巩金龙课题组和Zhihong Nie课题组合作，合成制备非对称性多组分纳米颗粒（AMNPs）。在一篇发表在《美国化学学会杂志》（JACS）上的文章里，这两个课题组的研究人员为合成高质量聚合物-金属共价AMNPs设计出一种简单易行的方法。有机单体和无机前驱体在不混溶的有机/水混合物中发生转移和界面反应进而可以一步直接合成AMNPs，该方法可以很好地调控材料形貌，可以得到棒棒糖形、哑铃形以及蛙卵形AMNPs。

图10 不同形貌的AMNPs的TEM表征图。（图片来源：JACS, 2012, 134: 3639-3642. DOI: 10.1021/ ja210844h）

就在2016年四月份，两个课题组再次合作利用本文开头所述同轴型MCNs材料进一步发展出制备中空金属纳米管（NTs）的新方法。利用同轴型铂金核壳结构纳米棒，在DMF溶剂中引入铜离子作为刻蚀剂去刻蚀和去除纳米金核，最终形成中空铂纳米管。这样的方法也同样适用于在土星型MCNs材料中合成中空铂纳米环。通过这种刻蚀方法研究人员首次成功制备了亚50纳米的中空金属纳米材料，其中纳米管（纳米环）直径在14-37纳米（15-30纳米），纳米管（纳米环）厚度在2-25纳米（4-32）纳米。得益于优异的形貌参数，对这种材料的ORR催化性能的测试取得了非常好的效果（性能提高数倍于商业化产品）。

图11 形成中空金属纳米材料的同时合金-刻蚀机制的可能过程。（图片来源： JACS, 2016, 138: 6332-6335. DOI: 10.1021/ jacs.6b01328）

Zhihong Nie课题组在制备聚合物接枝改性金纳米棒材料方面的成熟经验结合巩金龙课题组在合成胶体杂化纳米晶方面以及催化方向的研究，这种同轴型MCNs材料及其诸如一维链等拓扑结构将在太阳能富集、光催化以及生物医学领域均会有广阔的应用前景。

 参考文献：

• Huang Z, Liu Y, Zhang Q, et al. Collapsed Polymer-Directed Synthesis of Multicomponent Coaxial-Like Nanostructures[J]. Nat. Commun., 2016 , 7: 12147. DOI: 10.1038/ ncomms12147

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• Nie Z, Fava D, Kumacheva E, et al. Self-Assembly of Metal-Polymer Analogues of Amphiphilic Triblock Copolymers[J]. Nat. Mater., 2007, 6: 609-614. DOI: 10.1038/ nmat1954
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• Huang Z, Raciti D, Yu S, et al. Synthesis of Platinum Nanotubes and Nanorings via Simultaneous Metal Alloying and Etching[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 6332-6335. DOI: 10.1021/ jacs.6b01328

该评论文章由材料人编辑部学术组Shi-xiong chern供稿，材料牛编辑整理。

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