顶刊动态 | Nature子刊/Angew/Nano Lett.等纳米材料最新学术进展汇总【第12期】

1、Nat. Mater.：镓纳米颗粒中固液两相热学稳定共存现象

图1 蓝宝石上镓纳米颗粒相态变化的高分辨透射电镜图

纳米尺寸限制在金属发生成核、生长以及相行为时的影响在过去几十年里都是研究热点。金属镓（Ga）是第三主族元素，其自身具有多晶态以及不同寻常的相变行为等特点，是基础研究的关注热点。先前的大部分研究表面，块体镓具有与温度相关的固-固相变现象。而当尺寸被限制在纳米尺度时，尺寸相关的固-固相变亦可以实现。但是纳米颗粒固液共存现象却一直没有被人们观察到。

近日，意大利国家研究理事会（CNR）的Maria Losurdo（通讯作者）和美国陆军研究实验室、杜克大学的April S. Brown（通讯作者）等人首次直接观察到含有支撑物的镓纳米颗粒的液固两相共存现象。研究人员发现，由蓝宝石支撑的直径大于50纳米的镓纳米颗粒同时拥有两相，即内部为γ-相态固体核而外壳为液相。这种状态在180-800K的温度范围内均是热学稳定的，既在超冷和超热的极端条件下均可实现多相共存。此外，该研究还表明除了与温度相关，这种多相共存状态还依赖于压力，即镓纳米颗粒的相图不仅仅与尺寸相关，还与支撑条件有关。

文献链接：Thermally stable coexistence of liquid and solid phases in gallium nanoparticles（Nat. Mater., 2016, DOI: 10.1038/ nmat4705）

2、Nat. Commun.：带有石墨烯等离子体的纳米级分子振动指纹远场红外光谱

图2 CaF2纳米基片的光学性质

远场中红外（MIR）光谱可以直接探测众多种类分子和化合物的振动特性，在广泛的应用（例如化学检测，食品安全和生物传感）中扮演越来越重要的角色。红外光谱是一个功能强大的散装材料表征方法，特别是对于600至1500cm-1之间指纹区域的分子振动。然而，由于微米波长的红外光和纳米分子之间弱光物质的相互作用，给研究纳米级分子指纹带来了困难。

国家纳米科学中心的戴庆（通讯作者）、北京大学的刘开辉（通讯作者）和芬兰阿尔托大学的Zhipei Sun（通讯作者）等人通过专门在CaF2纳米薄膜上设计出的石墨烯等离子体结构，展示了纳米水平的分子指纹图谱。这种结构不仅避免了等离子体–声子的杂化，而且前所未有地提供了覆盖于整个分子指纹区的原位电调谐石墨烯等离子体。此外，未扰动且高度约束的石墨烯等离子体可以同时检测面内外的振动模式，明显扩大了远场中红外光谱的检测限。这种以石墨烯等离子体为基础的远场分子指纹光谱具有广泛应用前景，如生物学和药理学中微量物质的功能研究。

文献链接：Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons（Nat. Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms12334）

3、Angew. Chem. Int. Ed.：碳纳米管与π- 凝胶因子作用形成超分子手性同轴纳米电缆

图3 MC-OPV和MC-OPV/SWNT的AFM图片以及MC-OPV/SWNT的HRTEM图片

在自然界中，从细小的生物（如烟草花叶病毒）到大量的非对称的物体（例如星系），可观察到的手性是一个有趣现象。以前的研究揭示了碳纳米管（CNTs）与聚合物之间的相互作用，π-共轭分子、蛋白质和DNA可导致具有迷人性能的功能杂化材料产生。

印度科学与工业研究理事会（CSIR）的Ayyappanpillai Ajayaghosh（通讯作者）研究团队发现CNTs手性π-系统的相互作用对分子增强的手性和超分子螺旋性具有强烈的影响。他们报道了包含独立的同轴定向排列的单壁碳纳米管（SWNTs）的圆柱形纳米电缆的形成。在比分子间相互作用所需浓度低得多的情况下，CNTs可以将π-凝胶因子（MC-OPV）分子手性放大为超分子螺旋性。例如，在浓度为1.8×10-4M时，MC-OPV并没有表现出一个CD信号；然而，0–0.6 mg SCNTs的加入致使从CD光谱中观察到放大的手性。在没有任何外力作用下，能够产生纳米管自排列的独特现象，它可以用来制造具有迷人物理性质的混合物。

文献链接：Formation of Coaxial Nanocables with Amplified Supramolecular Chirality through an Interaction between Carbon Nanotubes and a Chiral π-Gelator（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605354）

4、Angew. Chem. Int. Ed.：二元二氧化硅胶体晶体内由交替堆叠填隙纳米空间构筑介孔超晶格

图4 BNMS结构分析图

设计超晶格是材料获取新颖性质和多功能集成的有效途径。如今关于超晶格的研究已经很多，但是利用超晶格实现可用于分子传输通道、反应场所以及分离的纳米空间（nanospace）构筑却依然很少有人触及。虽然非经典（nonclassical）纳米空间结构诸如手性结构或者准晶结构已经被成功合成，但是纳米空间的有序超晶格（即介孔超晶格）的制备却仍然是一项挑战。

早稻田大学的Dr. Yoshiyuki Kuroda（通讯作者、第一作者）和Prof. Kazuyuki Kuroda（通讯作者）等人近期发表文章报道了一种新型非经典介孔二氧化硅结构-二元纳米颗粒介孔超晶格（BNMS）。这种结构是通过不同尺寸的二氧化硅纳米球组装成二元胶体晶体实现的。其中，胶体晶体是由一元面心立方和二元二硼化铝结构交替堆叠成的硼化铬结构，并且在b结晶轴方向上拥有四种填隙介孔。研究人员认为，BNMS的发现意味着在如何控制复杂介孔结构、功能集成和新型模板合成等问题上出现了新的解决策略。

文献链接：A Mesoporous Superlattice Consisting of Alternately Stacking Interstitial Nanospace within Binary Silica Colloidal Crystals（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/ anie.201605027）

5、ACS Nano：液槽透射电镜原位观察纳米结构的动态形成

图5 电置换反应中银纳米立方体的腐蚀及金的沉积过程

纳米粒子，想来诸位自然是明白它的神奇所在，而人们对于观察和研究纳米粒子形成的动态过程，却在很长一段之间里是停留在非原位的研究方法（ex situ methods）上。一种较为流行的方法便是所谓的“淬灭-观察（quench-and-look）”法——使纳米粒子形成反应在不同阶段淬灭暂停，然后再用电镜等观察不同阶段纳米粒子的变化，进而理解其形成的动力学过程。但是对于纳米粒子形成的初始阶段，或形成过程很快的反应，这样一种方法显然无用武之地。因此，近年来原位的研究方法便应运而生。

新加坡国立大学的Christian A. Nijhuis（通讯作者）和Utkur Mirsaidov（通讯作者）等人利用液槽透射电镜原位研究了EDTA保护的金的盐溶液与银纳米立方体的电置换反应。通过电置换反应，形成了部分金置换的银的凹面纳米结构。反应过程可分为以下几个部分：（1）银纳米立方体的表面开始被侵蚀，（2）通过电置换，金开始沉积成层，（3）单个金原子和金的小纳米颗粒共同沉积。通过原位的观察，可以对银的移去速率和金的沉积速率进行定量观察，从而研究该纳米结构生长的动力学过程，此外作者观察到最终的纳米粒子的形貌和组成取决于初始金和银的化学计量比。看来，液槽透射电镜是原位观察纳米粒子生长过程的有力工具。

文献链接：Real-Time Dynamics of Galvanic Replacement Reactions of Silver Nanocubes and Au Studied by Liquid-Cell Transmission Electron Microscopy（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03020）

6、ACS Nano：配体设计调控Au25纳米簇的电学和催化性能

图6 金纳米簇及其催化性能

近来，结构确定的金纳米簇已经逐渐发展为一类功能多样的纳米材料，其在纳米催化、纳米探针、光电材料、生物技术等诸多领域展现出极其强大的应用前景。另一方面，一系列具有不同尺寸的有机配体保护的金纳米簇业已被合成与表征。其中，硫醇保护的金纳米簇由于其尺寸可调及优异的催化性能，获得了人们广泛的关注。粒径小于2纳米的该类金纳米簇表现出了明显的非金属行为——电子能量量子化，其原因便是量子尺寸效应，而该性质进而又会显著地影响材料的催化性能及其他性质。除了尺寸效应以外，金纳米簇保护剂的化学性质对纳米簇的性能同样有着极其重要的影响。

中国科学院大连化学物理研究所的李杲（通讯作者、第一作者）和美国卡耐基梅隆大学的金荣超（通讯作者）等人报道了一种芳香硫醇保护的金纳米簇，[Au25(SNap)18]−[TOA]+（SNap=1-naphthalenethiolate，TOA为四辛基铵），并发现该类纳米簇的电学和催化性质与之前报道的[Au25(SCH2CH2Ph)18]−有着明显的差异。文中发现，该类纳米簇的前线轨道间的电子吸收峰出现了明显的红移，而且未负载的金纳米簇也能表现出较好的的热稳定性和抗氧化性。此外，二氧化铈负载的该类金纳米簇的催化性能会受到保护剂配体的显著影响。通过实验与计算的相互对比，文中研究揭示了金纳米簇的构效关系并且为通过配体设计，调控Au25纳米簇的电和催化性能指明了方向。

文献链接：Tailoring the Electronic and Catalytic Properties of Au25 Nanoclusters via Ligand Engineering（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03964）

7、ACS Nano：类肺泡，封装金属空心纳米晶组装形成纳米泡

图7  封装有金属的沸石纳米晶组装成的纳米泡及其电镜图

空心纳米沸石具有极大应用前景，其在催化、吸附和离子交换分领域扮演着重要角色。传统的沸石材料由于其孔道较为狭长，限制了物料的传输过程。负载到沸石材料上的金属也只是简单地附着在沸石表面，金属的烧结和浸出在所难免，从而影响此类材料的实际应用。将金属包裹或封装在沸石中似乎能够很好地解决上述问题，可是被包裹金属的活性却可能会明显降低。近来人们尝试利用空心沸石包裹金属，进而提升金属活性，但是问题仍旧存在，比如此类材料在高温条件下仍旧会被烧结。更加实用的解决方案需要研究者来设计。

最近，大连理工大学的郭新闻（通讯作者）和大连理工大学、宾夕法尼亚州立大学的宋春山（通讯作者）等人受到人体肺泡高效传输气体的多孔结构启发，设计出了一种包裹活性金属的空心沸石纳米晶组装成的空心纳米泡。该纳米泡具有三级孔道结构（微孔-介孔-大孔），十分有利于物料运输。而空心沸石的结构也能有效避免催化过程中活性金属的烧结和浸出。此类材料在多相催化氧化等过程中展现出了极佳的活性和可复用性。我们不禁要问，空心沸石包裹的活性金属，未来会在催化的海洋里掀起什么样的波浪呢？

文献链接：Hollow Alveolus-Like Nanovesicle Assembly with Metal-Encapsulated Hollow Zeolite Nanocrystals（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b00888）

8、Nano Lett.：反应气体促使金属纳米粒子催化剂表面形成纳米簇

图8 反应气体促使金属纳米粒子催化剂表面重构

工业上使用的金属催化剂通常是粒径在1-10纳米的具有不同形状且负载在金属氧化物上的金属纳米粒子。活性催化位点通常是一个或几个具有特殊的几何或电子结构的金属原子。弄清金属催化剂原子层度上的结构和化学问题是理解金属催化机理的关键所在。然而在过去，想要清楚地解析催化反应过程中表面原子的变化是一个很困难的过程，这主要由于很多对表面敏感的许多分析工具都需要高真空的条件，对于气相原位分析的能力有限。而近年来新的表面分析技术的发展使得这些研究变得越发容易。

最近，美国堪萨斯大学的Franklin Feng Tao（通讯作者、第一作者）和劳伦斯伯克利国家实验室的Miquel Salmeron（通讯作者）使用常压X射线光电子能谱（AP-XPS）和X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）研究生了不同氧化物负载的Pd和Pt纳米粒子的表面结构，并详细探究了纳米粒子在不同反应气氛条件下表面结构的演变。这些研究首次揭示了具有大表面的纳米粒子在反应气氛条件下会发生表面重构，并在金属表面新生出纳米簇。

文献链接：Formation of Second-Generation Nanoclusters on Metal Nanoparticles Driven by Reactant Gases（Nano lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01718）

该文献汇总由材料人编辑部学术组Shi-xiong chern、Chang和huaxuehexin供稿，材料牛编辑整理。

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