LiFePO4最新Science——探究锂化过程动力学难题

锂离子电池又称为“摇椅电池”，就是由于它以锂离子嵌入脱出为反应机制而得名。以磷酸铁锂电池为例，充电时锂离子从正极材料中脱出，经过隔膜、电解质嵌入到负极材料中，同时伴随着外电路电子的转移。放电过程为充电的逆过程，锂离子在电池内部由负极脱嵌进入正极，外电路中电子同时转移从而达到放电的效果。理想的电池反应均一性良好，无任何副反应发生。然而实际过程要复杂的多，导致电池性能达不到预期效果。只有理解这些复杂反应的机理才能进一步提高电池性能。

锂离子电池的倍率、容量和寿命，受离子在固液界面反应的均一性及其动力学所控制。斯坦福大学材料科学与工程学院的Jongwoo Lim和Yiyang Li等人对这些复杂的机理进行深入研究，发现亚微粒尺度上锂化通道受Li离子移动速率和组成的影响。特别的，不断嵌入的空间变化导致不均一区域的形成，进一步放大了去锂化过程的不均一性，但是在锂化过程中又被阻止。这种耦合的锂组成和表面的反应速率控制着反应动力学和表面电化学离子的嵌入。

纳米尺度下不同相之间电化学的不均一性降低了机械性能，反应可逆性随之消退。而且，不均一性会造成微观离子嵌入机制的电流电压难以测量。同时降低不均一性和提高固液接触面材料稳定性是提高器件性能的关键所在。

将LixFePO₄ (0 < x < 1)平衡时分离成两相作为研究离子嵌入反应的主要材料，最近有研究中，使用原位x射线衍射发现锂化反应中晶格常数以高速率连续变化。这项发现支持了锂化反应中相态分离受抑制并且被固液结晶的嵌入通道所取代的假设，与理论预测相符。精确控制Li的含量（x的大小）比较困难，因为它受Li的含量和应变共同影响。先前研究过颗粒间的多相电流分布，但对于单独颗粒间组分如何发展成不均一性的原理缺知之甚少。从衍射图案中人们提出扩散界面机理，但是不清楚它们何时出现并形成。单独颗粒在界面处锂化反应的影响还不清晰，虽然人们已经用理论模型来探索，但并未进一步进行试验验证。

嵌入反应过程中会改变LixFePO₄中X的大小和Fe的化合价。追踪Fe氧化状态的变化可以了解成分和纳米尺度的嵌入率。尽管三维x射线显微技术在形态、应变和单独颗粒的位错上提供了更深刻的理解，但嵌入率的数量测量任然难以捉摸。

图文导读：

图1. 液体STXM纳米成像台

A. 原位液体成像台的图解。LixFePO₄/Au工作电极堆积在三明治结构的SiNx基底上，锂箔片作为参比电极放置在注射器膛腔内，通过装有电解液的管道进行离子交换，同时用恒电势仪进行电子监控。左下角是横截面的插图。

B. 典型LiFePO₄ 颗粒薄片的TEM明场像和电子衍射图像

C. 碳包覆LiFePO₄ 颗粒的TEM高分辨图像

D. 液体中FePO₄ 和LiFePO₄  的x射线光谱吸收图

E. LiFePO₄ 颗粒在微流体电池中的电化学循环性能

图2. 锂嵌入脱出模拟图

A. 不同倍率下多次锂化和去锂化循环，颗粒变化示意图。色调代表着锂的成分（绿色时X=0；红色时X=1）

B、C.不同颗粒分别各个倍率下进行锂化和去锂化实验

D. 没有原位框架的颗粒，锂在颗粒中均衡分布。因为电极上负载颗粒数量很少，每一个图像代表一个颗粒，所得数据是综合多幅图像所得结果。框架下的白色字体代表时间，单位为min，黄色代表该实验条件下倍率大小。T=0代表开始进行锂化或者去锂化循环

图3.锂成分所在区域的鉴定

A. 所截取曲线表示同一颗粒在不同循环条件下锂成分的变化。右边像素相同的图片时随机抽样的结果

B. 所截取曲线表示自然条件下，相成分分离颗粒

C. 蓝色线条圈出稳固区域，尺寸上没有发生变化

D. 通过去锂化过程计算出不同电流密度下更高嵌入动力学区域，在充放电过程中都同样快速的区域

E. 随着倍率增加，均一性系数逐渐增加，而且锂化过程要比去锂化过程高。这是通过X在每个框架颗粒中的标准偏差值估算出来的，高偏差值意味着低均一性（如图表S14）系数为0表示相分离限制中为二元分布，1表示均匀的固溶状态。圆括号中的值表示该条件分析的颗粒的数目。

F. 锂化过程中理想的功能化嵌锂通道

图4.量化嵌入动力学和交换电流密度

A. 随X变化测量的交换电流密度并不呈直线变化。实线为辅助线；k⁰ ≈1*10^-2 A m^-2  。不同颜色和不同标记代表不同的颗粒。虚线偏离j₀ –X 曲线是颗粒实际容量低于理论容量造成的。

B. X≈0.25时j₀ 取得最大值，去锂化过程中快速区域j₀ 值高出慢速区域许多倍，但是在锂化过程中则相差无几

C. 在X=1到X=0的去锂化过程中，快速区域含有较低的X值，从而造成两块区域电流密度的差异

D. 基于X=0到X=1的理化过程中，快速区域具有更高的X，降低了电流密度的差异

锂离子电池的容量、倍率和寿命等重要指标受反应过程中的动力学和界面均一性影响，和众多借助离子嵌入脱出机制的电化学反应一样，控制嵌入离子的组成和界面处反应是提升性能的关键。

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