顶刊动态｜JACS：7月材料前沿科研成果十大精选（国内）

今天材料牛邀您一起来看看国际著名期刊JACS 2016年7月材料前沿科研成果十大精选（国内）：复旦大学——使用CH₃NH₃PbBr_0.9I_2.1量子点通过界面工程成功实现了钙钛矿太阳能电池的性能的大幅提高；国立台湾大学等——Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正极容量减弱的原由调查：中子衍射和透射X射线显微镜研究；清华大学——利用Biginelli反应实现多元聚合；电子科技大学——通过FeN₃嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨；台湾中央大学等——具有强相位匹配性的钛硅酸盐的二次谐波响应研究；厦门大学——铂表面的氧吸附态的流动性和反应活性研究；中科院山西煤化所等——可见光驱动的Au/SiC催化剂表面光催化肉桂醛选择性加氢；中科院福建物构所——BiFSeO₃：一种利用单一替代方式设计的优异的倍频材料；香港城市大学等——利用铁/钴四联吡啶配合物实现CO₂的高效且高选择性光催化还原；南京邮电大学等——通过共振工程实现有机半导体动态调谐的最佳自适应性研究。

1、复旦大学：使用CH₃NH₃PbBr_0.9I_2.1量子点通过界面工程提高钙钛矿太阳能电池的性能

图1 界面工程法原理示意图

为了提高钙钛矿型太阳能电池的性能，提高界面电荷转移速率至关重要，所以，应合理设计设备的界面工程。

近日，我国复旦大学的王忠胜（通讯作者）和郑耿峰（通讯作者）团队开发了一种界面工程方法，即通过协调MAPbI₃钙钛矿薄膜与空穴转移材料（HTM）层间的MAPbBr_3–xI_x（MA = CH₃NH₃）量子点来调节平面异质结钙钛矿型太阳能电池的光伏性能。通过调节Br：I的计量比，得到的MAPbBr_3-xI_x量子点表现出可调谐的荧光性并位于能带边缘位置。当MAPbBr_3-xI_x的价带（VB）边缘位于MAPbI₃钙钛矿薄膜以下时，空穴从MAPbI₃钙钛矿薄膜到HTM层的传输会受阻。因此，功率转换效率降低。另一方面，当MAPbBr_3-xI_x量子点的价带边缘位于MAPbI₃钙钛矿薄膜价带边缘和HTM层的最高占据分子轨道之间时，空穴从MAPbI₃钙钛矿薄膜到HTM层的传输会更好，从而导致填充因子、短路电流以及功率转换效率的显著改善。

文献链接：Enhancing Perovskite Solar Cell Performance by Interface Engineering Using CH₃NH₃PbBr_0.9I_2.1 Quantum Dots （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04519）

2、国立台湾大学等：Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正极容量减弱的原由调查：中子衍射和透射X射线显微镜研究

图2 不同充电程度下，Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正极颗粒的相图

近日，国立台湾大学、国立台北科技大学的刘如熹（通讯作者）和澳大利亚核科学技术组织的Vanessa K. Peterson（通讯作者）进行团队合作，使用中子衍射和透射X射线显微镜结合的方式对在全电池中Li₂MnO₃·LiMO₂（M = Li、Ni、Co、Mn）微球正极复合材料容量减弱的机理进行了调查，使得其在电化学循环过程中材料的相，结晶态以及形态的演变过程被人们所理解。

该电极材料原始组成为73（1）wt% 点群为R3m的LiMO₂和27（1）wt%点群为C2/m的Li₂MnO₃。在显微镜的观察下Li₂MnO₃·LiMO₂电极被揭示由充电到4.55V（vs Li⁺/Li）的LiMO₂相的固溶反应所启动，并在LiMO₂相的两相反应以及Li₂MnO₃析氧进一步充电到4.7V（vs Li⁺/Li）时加强，涉及了无论何种相的最大晶格变化。值得注意的是，在随后的锂化过程中发生放电所产生裂缝的Li₂MnO₃·LiMO₂电极颗粒明显恢复，而这主要与重新恢复的LiMO₂相固溶反应有关。这项工作表明，充电时Li₂MnO₃·LiMO₂电极晶格尺寸减少，才导致了Li₂MnO₃·LiMO₂电极的分裂，并且Li₂MnO₃·LiMO₂电极晶格尺寸的变化又与裂纹变化程度相关，在放电过程中发生反向固溶反应，又使得裂纹有可能愈合。重要的是，正是因为LiMO₂相发生了相分离的两相反应，才阻止了电极颗粒的完全愈合，导致其在后续循环中被粉碎。这项工作指出了导致相分离的最小影响因素，例如，两相反应过程和析氧过程作为其中的核心因素阻止了电极容量的减弱。

文献链接：The Origin of Capacity Fade in the Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn) Microsphere Positive Electrode: An Operando Neutron Diffraction and Transmission X-ray Microscopy Study （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03932）

3、清华大学：利用Biginelli反应实现多元聚合

图3 多元聚合方法原理示意图

多元聚合方法已经被视为组合化学，高分子化学以及有机化学之间新的交叉点。而其中，三分量的Biginelli反应已经作为多组分反应的模型（MCR），用于有效地制备参数连续变化的结构但不同物理性质的链的数据库。同时，自然增加的反应模块（单体）直接增加了在库聚合物的数量，进一步地有效提高了聚合物制备中的效率。

近日，清华大学化学系的陶磊（通讯作者）团队报道，上述相应聚合物的玻璃化转变温度（T_g）已经被整理出来，并首次用于预测相应聚合物的未被发现的同系物的T_g。同时，这项T_g数据库已经用于解释相应聚合物结构因素（如连接组、单体链长等）引起的T_g的常规变化，从而初步提出了多组分组合聚合系统的学术意义。他们相信，当前的研究奠定了通过MCR合成新聚合物的数据库，并且可能对在跨学科领域具有更广泛的研究思路有所启示。

文献链接：Multicomponent Combinatorial Polymerization via the Biginelli Reaction （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04425）

4、电子科技大学：通过FeN₃嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨

图4 石墨烯中嵌入FeN₃的催化剂的结构原理示意图

大气中的N₂非常丰富，但在一些有机物中很难存在，除非将之先转化成氨（NH₃）。氮的固定，是生物化学中最热门的转化工艺之一。

近日，电子科技大学光电信息学院的李小飞（通讯作者）等根据第一性原理设计了一种石墨烯中嵌入FeN₃的固氮催化剂。测试结果表明，FeN₃中心是高度自旋极化的，使得其具有一个局域磁矩，这就相当于能够促进对N₂的吸收，并且活化其中的N-N三键。石墨烯与FeN₃间的协同作用使得其能够通过一种六质子六电子过程，以室温下三种可能的方式将N₂高效地转化为NH₃。该成果提供了一种全新的固氮催化模式，在合成氨工业中应用潜力巨大。

文献链接：Conversion of dinitrogen to ammonia by FeN3-embedded graphene （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04778）

5、台湾中央大学等：具有强相位匹配性的钛硅酸盐的二次谐波响应研究

图5 Li₂K₄[(TiO)Si₄O₁₂]的三维框架结构示意图

由于在激光应用中具有重要的技术性，寻找新而高效的非线性光学（NLO）材料一直是一个活跃的研究课题。虽然已经有大量的倍频氧化物、磷酸盐、硼酸盐、和含氟硼酸盐被发现，但是还没有具有NLO性能的过渡金属硅酸盐被报道发现。

近日，我国台湾中央大学化学系、中央研究院化学研究所的李光华（通讯作者）和台湾中央大学化学系的张伯琛（通讯作者）带领团队通过使用通量和超临界水热法合成了两种钛的硅酸盐晶体，Li₂K₄[(TiO)Si₄O₁₂]和Li₂Rb₄[(TiO)Si₄O₁₂]。其独特的三维框架结构包含着高度压缩的TiO₅四方锥，而其中四方锥之间又彼此相连形成Ti-O键长可调的···Ti–O···Ti–O直链。这两种材料满足了高效二次谐波产生的要求，包括缺中心的反对称性，大磁化率，相位匹配性，迷人的传输波长，耐激光损伤性以及热稳定性。这些属性使得它们成为了非常有吸引力的倍频材料。

文献链接：Titanosilicates with Strong Phase-Matched Second Harmonic Generation Responses（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05327）

6、厦门大学：铂表面的氧吸附态的流动性和反应活性研究

图6 Pt电极催化氧化过程原理示意图

铂表面氧的吸附态的流动性和吸附性对于表面吸附CO发生氧化反应至关重要，这可以导致Pt催化剂的失活。

近日，厦门大学的詹东平（通讯作者）团队通过使用纳米电极和超微电极技术，他们成功观察到了由H₂O以及氧吸附态和Pt表面CO间发生的界面反应的解离吸附所产生的氧吸附态的表面流动性。在Pt纳米电极上的解吸电荷量被发现与扫描速率的平方根的倒数成正比。利用该信息，氧吸附态的表观表面扩散系数在25℃下是（5.61 ± 0.84）×10^–10 cm²/s。对于CO在表面的氧化过程，可以观察到有两个电流峰，这使得CO的氧化过程能够在Pt电极/电解液的界面中发生，同时邻近Pt电极表面氧化态具有流动性。这些结果表明，氧化态的表面流动性在防止Pt催化剂中毒以及Pt催化剂反应中非常重要。

文献链接：Mobility and Reactivity of Oxygen Adspecies on Platinum Surface （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05259）

7、中科院山西煤化所等：可见光驱动的Au/SiC催化剂表面光催化肉桂醛选择性加氢

图7 Au/SiC催化剂催化加氢肉桂醛为肉桂醇的原理示意图

近日，中国科学院山西煤化所的郭向云（通讯作者）和郭晓宁（通讯作者）以及美国伊利诺伊大学香槟分校的杨宏（通讯作者）合作，利用Au/SiC复合粒子作为光催化剂成功实现了肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇。在20℃和可见光下，实现了加氢效率高达487 h^-1以及100%合成醇的可选择性。这种高性能得益于表面局域等离子体共振的Au纳米颗粒的协同效应以及电荷在SiC/Au界面间的传输。虽然电子和空间位阻效应有利于α、β-不饱和醛的末端吸附从而选择性地转化为不饱和醇，但在带电金属表面异丙醇很容易被氧化成丙酮。他们团队展示了Au/SiC光催化剂够高度选择性地催化各种α、β-不饱和醛为相应的不饱和醇。

文献链接：Visible-Light-Driven Selective Photocatalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Au/SiC Catalysts （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04175）

8、中科院福建物构所：BiFSeO₃—一种利用单一替代方式设计的优异的倍频材料

图8 BiFSeO₃的结构示意图以及倍频测试结果

中国科学院福建物质结构研究所的孔芳（通讯作者）以及毛江高（通讯作者）率领团队首次通过替代二维（2D）BiOIO₃实现了亚硒酸钠氟铋（BiFSeO₃）的设计制备。它的结构特征是由一维的[BiF]²⁺链相互间通过SeO₃官能团联结形成三维网络。BiFSeO₃呈现出非常强的倍频（SHG）效应，1064 nm波长的激光辐射下是KH₂PO₄（KDP）的13.5倍，2.05 μm波长的激光辐射下是KTiOPO₄（KTP）的1.1倍，这在所有已经报道的金属亚硒酸盐中最高。同时，它也有非常简单的化学成分，可以很容易地在温和的水热条件下合成。

文献链接：BiFSeO₃: An Excellent SHG Material Designed by Aliovalent Substitution （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06680）

9、香港城市大学等：利用铁/钴四联吡啶配合物实现CO₂的高效且高选择性光催化还原

图9 四联吡啶配合物光催化剂催化还原CO₂为CO原理示意图

基于低成本材料设计具有高效且高选择性的CO₂还原光催化剂是目前一大挑战。

近日，香港城市大学的刘大铸（通讯作者）和 Lingjing Chen（通讯作者）以及巴黎第七大学的Marc Robert（通讯作者）等通过[Co(qpy)(OH₂)₂]²⁺（1）（qpy = 2,2′:6′,2″:6″,2‴-四联吡啶）和[Fe(qpy)(OH₂)₂]²⁺（2）作为光催化剂还原CO₂进行了研究。其中，在CH₃CN/三乙醇胺溶液中，Ru(bpy)₃²⁺作为捕光中心以及1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-咪唑苯并[ d ]作为消耗剂，使用可见光激发（蓝色发光二极管），钴催化剂可以实现98%的选择性以及高达2660的周转数（TON）。而同样条件下，铁系催化剂的周转数大于3000，并且能够实现高于95%的选择性。更重要的是，当Ru(bpy)₃²⁺被有机染料捕光剂替代之后，钴和铁催化剂中N，N-二甲基甲酰胺的TONs分别下降到790和1365。

文献链接：Highly Efficient and Selective Photocatalytic CO2 Reduction by Iron and Cobalt Quaterpyridine Complexes （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06002）

10、南京邮电大学等：通过共振工程实现有机半导体动态调谐的最佳自适应性研究

图10 动态调谐的有机半导体设计图示

目前，针对静态有机半导体的最佳性质和应用性的探索在实际应用上，受限于分子态的动态变化以及电荷转移和能量转化过程。

近日，南京邮电大学的陈润锋（通讯作者）、黑龙江大学的许辉（通讯作者）以及南京工业大学的黄维（通讯作者）进行团队合作，设计了一种简单但是成功的方案，即基于共振变化的动态自适应（RVDA）的方案，通过有机半导体动态调谐的共振变化工程在供体-共振-受体分子中实现优化的自适应特性。由这些共振变化的动态自适应材料作为主体材料的有机发光二极管表现出显著的高性能，其中外部量子效率高达21.7%且具有良好的器件稳定性。他们的方法，同时还支持动态同步调整以及通过共振工程选择性地增强性能，证明他们的方案具有可行性，实现了动态结构和性能调制的智能有机半导体的制备，从而将对有机电子的研究从静态推进到动态。

文献链接：Achieving Optimal Self-Adaptivity for Dynamic Tuning of Organic Semiconductors through Resonance Engineering （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05042）

以上列举的仅为JACS期刊7月份国内材料前沿科研成果的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出宝贵的意见/建议。

本文由材料人编辑部学术组Carbon供稿，材料牛编辑整理。

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