顶刊动态｜Nature子刊：7月材料前沿科研成果十大精选（国内）

Nature子刊7月国内精选预览：1、北京大学等制作用于锂离子电池的阴离子氧化还原nanolithia阴极；2、中科院宁波材料技术与工程研究所等实现用于锂离子电池的层状氧化物阴极中氧活性的气固界面改性；3、香港理工大学和南昌大学直接利用透射电子显微镜观察二维MoS2片生长机制；4、南开大学和天津化学化工协同创新中心自底向上合成手性共价有机骨架以及用于手性分离的结合毛细管柱；5、中国科学院福建物质结构研究所利用银修饰氧化锌纳米催化剂光催化甲烷氧化；6、苏州大学利用新的铑/硅协同电催化剂的设计理念以超越过电位下的铂析氢活性；7、天津大学等实现了折叠聚合物定向合成多组分同轴纳米结构；8、中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）等发现高压下FeSe圆顶形磁序和高温超导的竞争现象；9、复旦大学及人工微结构科学与技术协同创新中心观测到FeSe的磁基态；10、国家纳米科学中心和北京大学等得到石墨烯等离激元分子振动指纹的远场纳米红外光谱。

1、Nature Energy：锂离子电池阴离子氧化还原nanolithia阴极

图1 nanolithia 阴极的结构和电化学性能

由于充电和放电之间的高电势间隙（>1.2V）以及在电池运作时阴极中的O2（气）和Ox-（凝聚相）的急剧相变导致可循环性差，因此锂-空气电池的发展一直受到诸多限制。

近期，北京大学化学与分子工程学院其鲁教授（通讯作者）、阿贡国家实验室Jun Lu （通讯作者）以及麻省理工大学Ju Li （通讯作者）等人报告一个由限制在氧化钴上的非晶态纳米氧化锂（nanolithia）构成的阴极，它确保了固体Li2O/Li2O2/LiO2在充放电时无气体逸出。这一阴极具有1,341 Ah kg^-1的理论容量，其质量密度超过2.2 g cm^-3以及具有在2.55V（vs Li/Li+）下587 Ah kg^-1的实际放电容量。它显示出了稳定的循环性能（在使用Li4Ti5O12作为阳极的全电池测试中，130次循环后容量仅损失1.8%），同时往返过电位仅为0.24 V。有趣的是，阴极会通过碳酸盐电解液中的可溶性自生成自由基的穿梭来自动保护以防O2气体释放和过充电 。

文献链接：Anion-redox nanolithia cathodes for Li-ion batteries （Nature Energy，2016，DOI:10.1038/nenergy.2016.111）

2、Nature Communications：用于锂离子电池的层状氧化物阴极中氧活性的气固界面改性

图2 充电和放电过程的反应机制

许多过渡金属氧化物的功能可以通过表面氧空位显著改变。氧空位可以作为固体氧化物燃料电池的电荷载体以及重要的吸附位点和作为电催化剂的活性位点。在锂离子电池正极材料中，这些空位对于决定材料中电子和离子的输运特性起到了至关重要的作用。

最近，中科院宁波材料技术与工程研究所的夏永高（通讯作者）和刘兆平（通讯作者）以及加州大学圣迭戈分校的Ying Shirley Men（通讯作者）等报道了一个气 - 固界面反应的设计，这一反应均匀的产生氧空位同时不影响富锂层状氧化物的结构完整性，从而实现氧活性的精密控制。理论计算和实验表征证实氧空位提供大量在体内的可用离子扩散环境并显著地抑制气体从表面释放。利用这一方法，可以得到放电容量高达301 mAh g^-1同时首次库伦效率为93.2 %的目标材料。在100次循环后，300 mAh g^-1的可逆容量在电压作用下仍然没有任何明显退化。这项研究揭示了用于下一代锂离子电池的过渡金属氧化物体系的综合设计和氧活性的控制。

文献链接：Gas-solid interfacial modification of oxygen activity in layered oxide cathodes for lithium-ion batteries （Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms12108）

3、Nature Communications：直接利用透射电子显微镜观察二维MoS2片生长机制

图3  原位TEM加热示意图及不同生长温度下的选区电子衍射（SAED）图像

二维（2D）层状MoS2已经在多种应用领域展现了巨大的潜力，包括电子学、光电子学、光子学、传感器、催化、生物医学以及能源储存。而二维材料生长机制的微观理解，对于功能纳米结构的可控合成而言是十分重要的。由于缺乏直接和深刻的观察，如何控制二维材料颗粒的取向和大小仍在争辩之中。

香港理工大学的柴扬（通讯作者）以及香港理工大学、南昌大学的王雨（通讯作者）等人利用原位透射电子显微镜（TEM）辨别出热分解铵钼酸盐制备二硫化钼薄片的不同形成阶段。在初始阶段（400 °C），垂直对齐MoS2结构通过逐层模式生长。随着温度逐渐升高到780 °C，MoS2结构的取向变为水平。当生长温度达到850 °C，MoS2通过合并相邻薄片增加晶粒尺寸。该研究显示了随着温度演变MoS2生长的直接观测，并且揭示了二维材料可控的取向和晶粒尺寸。

文献链接：Direct TEM observations of growth mechanisms of two-dimensional MoS2 flakes （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12206）

4、Nature Communications：自底向上合成手性共价有机骨架以及用于手性分离的结合毛细管柱

图4 手性COFs以及其结合毛细管柱的合成

共价有机骨架（COF）是一种新型结晶多孔材料，它完全由有机结构单元通过较强的共价键建立且具有高度有序的结构，其具有各种应用的巨大潜力。然而，由于手性COFs难以得到以及具有挑战性的合成，COF在手性分离和手性催化中的应用一直在广泛的研究中。

南开大学和天津化学化工协同创新中心的严秀平（通讯作者）等人展示一个自底向上的策略，用于构建手性COF和原位生长方法制备用于手性气相色谱法的手性COF结合毛细管柱。研究人员通过将手性中心结合到有机配体上以合成手性COFs，随后原位制备COF结合的毛细管柱。制备得到的手性COFs及其结合毛细管柱使得分离镜像异构物具有高分辨率，且具有良好的重复性和再现性。这一策略提供了一种用于合成手性COFs及其手性分离的很有前途的平台。

文献链接：Bottom-up synthesis of chiral covalent organic frameworks and their bound capillaries for chiral separation （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12104）

5、Nature Communications：银修饰氧化锌纳米催化剂光催化甲烷氧化

图5 甲烷的光催化氧化

近年来，随着环境污染与气候变化，甲烷排放的负面影响越来越受到人们的关注。与其他的温室气体相比，甲烷的温室气体效应是同样当量二氧化碳的五倍多，近五分之一的气候变暖是甲烷造成的。因此，将甲烷气体转化为同物质的量的二氧化碳，这对于应对全球变暖具有非常积极的意义。

中国科学院福建物质结构研究所的易志国（通讯作者）等人发现当氧化锌的粒径缩小至纳米量级后，在模拟太阳照射下纳米氧化锌对甲烷氧化表现出很高的活性，而纳米银修饰由于表面等离激元共振进一步提高了光催化活性。银修饰氧化锌纳米结构显示出很高的量子产率，波长<400nm时为8%，而波长为~470nm时超过0.1%，这种纳米结构显示出催化大气中甲烷氧化的巨大潜力。而且，这种纳米颗粒复合材料还能有效地光催化小分子烃，如乙烷、丙烷、乙烯，尤其是能促使甲烷脱氢生成乙烷、乙烯等。最后在实验结果的基础上，提出了一个两步光催化反应过程来解释甲烷的光氧化。

文献链接：Photocatalytic oxidation of methane over silver decorated zinc oxide nanocatalysts （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12273）

6、Nature Communications：利用新的铑/硅协同电催化剂的设计理念以超越过电位下的铂析氢活性

图6 在无氧的0.5M H2SO4溶液中不同催化剂的电化学活性

目前，基于铂的电催化剂显示了最好的析氢性能。然而，所有的析氢反应的催化剂应遵循萨巴蒂埃原则，也就是氢在催化剂表面的吸附能量应既不过高也不低，以平衡氢的吸附和解吸附。

最近，苏州大学功能纳米与软材料研究所的李有勇（通讯作者）、李述汤（通讯作者）和邵名望（通讯作者）等人选择铑/硅纳米线复合催化剂以期克服这一原则的限制，其中，氢吸附发生在铑上具有较大吸附能，而析氢反应发生在硅上具有比较小的吸附能。研究表明，复合材料较为稳定，且具有比铑纳米颗粒更好的析氢活性，甚至在高的超电势下都要超过那些商业的铂/碳催化剂，此外这一研究揭示了硅在电催化中起着关键作用。这一项工作打开了用于高效电能催化设计和制备的大门，便于应用于氢能转换。

文献链接：A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass platinum hydrogen evolution activity at high overpotentials （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12272 ）

7、Nature Communications：折叠聚合物定向合成多组分同轴纳米结构

图7 同轴MCNs的折叠聚合物导向生长示意图

多组分胶体纳米结构（MCNs）集成了多种材料并且承继了各自材料的性能，从而具有多功能的特点。不仅如此，由于不同组分之间的多样化直接接触而导致的协同效应，可能会最终在MCNs里衍生出新的化学和物理性质。因此，目前MCNs在催化、纳米电子学、太能富集以及生物诊疗等领域具有许多新兴的应用。利用所谓“籽晶生长法”，研究人员已经制备了多种结构可控的无机组分的MCNs。然而，新型结构MCNs材料的开发依旧是人们关注的热点。

天津大学的巩金龙教授（通讯作者）和马里兰大学帕克分校Zhihong Nie（通讯作者）等人开发出一种聚合物辅助籽晶生长法成功合成出同轴状（coaxial-like）新型MCNs结构。这一新型材料由成形纳米金作为内核，管状金属或金属氧化物作为壳材料。由于具有智能构象变化的性质，聚合物在该合成方法中充当着几何导向剂和稳定配位基的角色。由于对MCNs纳米尺度几何学具有独特的调控能力，这项合成方法的出现为研究与MCNs结构相关的协同性质提供了平台。

文献链接：Collapsed polymer-directed synthesis of multicomponent coaxial-like nanostructures （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12147）

8、Nature Communications：高压下FeSe圆顶形磁序和高温超导的竞争

图8 FeSe体材料的温度压力相图

超导电性和电子磁序之间的共存和竞争，如自旋或电荷密度波，一直是高转变温度（Tc）超导体的中心问题。与其他的铁基超导体不同，FeSe表现为无磁性的列排序，这与超导电性之间的关系仍不明确。此外，已经报道了压力作用下Tc呈四倍增加，这也是一个未知的奥秘。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）的程金光（通讯作者）和日本东京大学的T. Shibauchi（通讯作者）以及美国橡树岭国家实验室和美国田纳西大学的 J.-Q. Yan（通讯作者）等报告了高达~15 GPa的高压下的FeSe磁控传输测量，这揭开了圆顶形状的磁相而不再是列排序。在超过~6 GPa时研究人员发现了反常的输运性质，这表明可能形成了赝能隙，尽管在大于6 GPa时高Tc相的正常态中能够观察到随温度呈线性关系的电阻率。得到的相图突出了铁基超导体中FeSe的独特的功能，但与一些高Tc的铜酸盐具有一些相似之处。

文献链接：Dome-shaped magnetic order competing with high-temperature superconductivity at high pressures in FeSe （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12146）

9、Nature Communications：FeSe的磁基态

图9 在4和110 K时FeSe自旋涨落对动量的依赖

高温超导电性往往发生在长程反铁磁有序附近，因此磁性被认为与高温超导的产生有着密切的关系。铜氧化物超导体的母体化合物是奈尔（Néel）磁体，铁砷类铁基超导体的母体化合物是条纹（stripe）磁体，与铜氧化物和铁砷类超导体不同，铁硒类超导体的母体FeSe没有静态反铁磁序。FeSe表现出一系列奇异的超导特性，比如在加压、电子掺杂及单层薄膜下超导电性迅速增强，单层FeSe薄膜的超导转变温度甚至高达65到109 K，研究FeSe的奇异超导特性的关键是理解其磁性基态。

近日，复旦大学应用表面物理国家重点实验室和物理系、人工微结构科学与技术协同创新中心的赵俊（通讯作者）等人利用中子散射技术在铁硒（FeSe）超导体中首次观测到了一种新奇的自旋为1的向列性量子无序顺磁态，这一磁基态的发现对理解 FeSe类高温超导机理提供了新的角度。

文献链接：Magnetic ground state of FeSe （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12182 ）

10、Nature Communications：石墨烯等离激元分子振动指纹的远场纳米红外光谱

图10 石墨烯等离激元增强分子指纹传感器

红外光谱，尤其是位于600 - 1500 cm^-1指纹区的分子振动，对块体材料来说是一种非常强大的表征方法。然而，由于微米级波长红外光与纳米尺度分子间微弱的相互作用，致使纳米级分子指纹仍然颇具挑战。

国家纳米科学中心的戴庆（通讯作者）和北京大学的刘开辉（通讯作者） 以及芬兰阿尔托大学的Zhipei Sun（通讯作者）等人通过使用他们自己专门设计的在CaF2纳米膜上石墨烯等离激元结构证明了纳米尺寸分子指纹。该结构不仅避免了等离激元-声子杂化，而且提供了覆盖整个分子指纹区的原位电可控石墨烯等离激元，而在以往这是无法实现的。此外，未受干扰和高度限制石墨烯等离激元，提供了精准到亚单层级别高检测灵敏度的面内与面外振动模式的同步检测，极大地推进了当前远场中红外光谱的检测限制。

文献链接：Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12334）

以上列举的仅为Nature子刊7月份国内材料前沿科研成果的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出宝贵的意见/建议。

本文由材料人编辑部学术组天行健供稿，材料牛编辑整理。

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