顶刊动态｜Angew：7月材料前沿科研成果十大精选（国内）

今天材料牛邀您一起来看看顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. 2016年7月材料前沿科研成果十大精选（国内）：南京邮电大学&南京工业大学——一种可在缺氧条件下提高光动力疗法效果的线粒体靶向光敏剂；中国科学技术大学&清华大学——基于UIO-66多孔纳米八面体磷化钼的高效制氢；复旦大学&人工微结构科学与技术协同创新中心——可应用于能源和信息领域的二维磷氧化物；中山大学——一种实现精确调控Zr-MOFs的呼吸行为和孔道表面的方法；中国科学院化学研究所&中国科学院大学——层级介孔邻羟基偶氮苯聚合物的合成及其在二氧化碳的捕获与转化中的应用；浙江大学——固有表面压力诱导纳米晶体结构聚集体重组成单晶；中国科学院长春应用化学研究所——原位活化无处不在的锈制备低成本、高效、自支撑、可回收的析氧电极；山东大学——阳离子插层氧化锰纳米片对锂/钠储能电池的影响；上海交通大学——采用碳酸盐基电解质的锂硫电池的性能得到显著提高；北京理工大学——石墨相氮化碳/富氮碳复合纳米纤维在无助催化剂作用下的高效光催化析氢。下面就让我们一起走进曼妙的材料前沿成果吧。

1. 南京邮电大学&南京工业大学——一种可在缺氧条件下提高光动力疗法效果的线粒体靶向光敏剂

图1 线粒体和溶酶体靶向光动力疗法的过程

光动力疗法（PDT）是一种光活化和非侵入性的医疗技术，现已被广泛用于癌症治疗。其中细胞器靶向PDT药物已得到发展，其PDT效果也得到了研究。例如，核靶向PDT药物能对癌细胞造成很大伤害，但是由于它有遗传变异风险因而不被采纳。作为不可或缺的细胞器，线粒体和溶酶体分别在细胞呼吸和消化中发挥着重要作用，而且它们都与细胞凋亡密切相关。线粒体和溶酶体靶向PDT药物在光活化下能迅速破坏细胞器的生物学功能，从而导致肿瘤细胞的死亡。然而，研究通常在氧气供应充足的常氧条件下进行，这与肿瘤细胞的缺氧条件相反。因此，要想研制高效的细胞器靶向PDT药物，评价细胞器靶向与PDT效果之间的关系（尤其是在缺氧条件下）具有紧迫性和重要性。

南京邮电大学赵强教授（通讯作者）和南京邮电大学、南京工业大学黄维院士（通讯作者）研究团队基于铱（Ⅲ）化合物合成了两种光敏剂，分别作用于被染色的线粒体和活细胞的溶酶体。这两种光敏剂都表现出了持续的磷光发光。研究显示，在常氧和缺氧条件下评估光敏剂的PDT效果，线粒体靶向光敏剂处理的HeLa细胞保持了较低的呼吸率，这说明线粒体呼吸被抑制，导致线粒体内部氧含量升高，因而缺氧细胞内的氧气水平较高，因此很适合对缺氧肿瘤细胞使用PDT。研究证明了线粒体靶向剂用于PDT治疗癌症的可能性，并可用于开发高效细胞器靶向PDT药物。

文献链接：A Mitochondria-Targeted Photosensitizer Showing Improved Photodynamic Therapy Effects Under Hypoxia （Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604130）

2. 中国科学技术大学&清华大学——基于UIO-66多孔纳米八面体磷化钼的高效制氢

图2 MoP@PC纳米八面体的制备流程图

目前，化石能源的快速消耗造成了很多环境问题，如全球变暖和雾霾。寻找清洁能源和可再生能源替代化石能源是当务之急。由电解水方法制得的氢气作为一种新型的可再生能源和清洁能源，具有很多优点。Pt是析氢反应最常用的催化剂，然而其成本高昂、储量稀缺，限制了其实际应用。因此，找到高效的非贵金属析氢催化剂能大大缓解环境和能源问题。

中国科学技术大学纳米催化研究中心、清华大学化学系的吴宇恩特任教授（通讯作者）和李亚栋院士（通讯作者）等人利用金属-有机框架（MOFs）高温分解产生的孔隙率，使得高度分散的MoO2小颗粒可通过化学气相沉积（CVD）方法沉积在多孔碳材料上。经过碳化、氮化、磷化的处理，经碳催化剂作用的Mo2C-、MoN-以及MoP-能够选择性地制备未改变的形态。在以钼基复合材料中，MoP多孔碳材料（MoP@PC）具有显著的析氢催化效率。该研究给出了一种有望用于能量转换和燃料电池催化的新型多功能粒子实验室架构（lab-on-a-particle architectures）。

文献链接：Porous Molybdenum Phosphide Nano-Octahedrons Derived from Confined Phosphorization in UIO-66 for Efficient Hydrogen Evolution （Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604315）

3. 复旦大学&人工微结构科学与技术协同创新中心——可应用于能源和信息领域的二维磷氧化物

图3 二维P2O3基多态存储器的概念示意图，其中共有八种可能的铁电态

磷烯（Phosphorene）是电子学领域的一颗新星。近日，具有更高稳定性的二维磷氧化物已被成功合成。实验结果表明，磷的氧化物和亚氧化物不仅带隙可调，而且比磷烯稳定性更高。此外，二维磷氧化物还可用于彩色显示和有毒气体传感器。详细研究二维磷氧化物的结构是十分必要的，有利于帮助人们发现具有新功能的二维材料。然而，最近合成的具有高氧浓度的层状磷氧化物（PxOy）的结构和性能还有待进一步的研究。

复旦大学和人工微结构科学与技术协同创新中心的向红军教授（通讯作者）等人从理论上探讨2D磷氧化物的结构和性能。研究发现，PxOy的结构特征随氧含量的变化而变化。当氧含量低，最稳定的PxOy材料可以通过亚磷吸附氧原子而得到。否则，稳定的结构不再基于亚磷，而将会包含P-O-P基元。进一步研究发现，P4O4具有直接带隙结构（约2.24电子伏特），而且具有良好的光学吸收性能，在水中也具有较高的稳定性，因此它可能适合用于光化学分解水。P2O3采用垂直电极化和平行于横向平面电极化的方式，具有两种可能的稳定的铁电结构（P2O3-I和P2O3-II），这两种结构分别取决于层的厚度而作为最低能量的结构。他们提出P2O3能够应用于新的纳米级多态存储设备中。

文献链接：Two-Dimensional Phosphorus Oxides as Energy and Information Materials （Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201602295）

4. 中山大学——一种实现精确调控Zr-MOFs的呼吸行为和孔道表面的方法

图4 H2L5的可变间隔组装(PVSI)示意图

金属-有机框架材料（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。

中山大学化学与化学工程学院的苏成勇教授（通讯作者）课题组通过一种后合成可变间隔组装(post-synthetic variable-spacer installation，PVSI)方法从一个稳定而灵活的锆-金属有机框架(Zr-MOF)样品中实现第二配体的动态组装与卸载，从而合成灵活、可变的更可控的MOFs。这种PVSI工艺能够精确配置不同长度、大小、数量和功能的孔道，使准确固定连续吸附阶段和调整孔道表面成为可能。它意味着一种新的合成方法，通过可预见的改性方法创造结构复杂的MOFs，例如CO2和R22的吸附、分离，热、化学稳定性以及扩大吸附行为。

文献连接：Precise Modulation of the Breathing Behavior and Pore Surface in Zr-MOFs by Reversible Post-Synthetic Variable-Spacer Installation to Fine-Tune the Expansion Magnitude and Sorption Properties （Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604023）

5. 中国科学院化学研究所&中国科学院大学——层级介孔邻羟基偶氮苯聚合物的合成及其在二氧化碳的捕获与转化中的应用

图5 HAzo-POPs催化环氧丙烷与CO2的羧基环化反应和乙醇的氧化反应示意图

由于有机反应的多样性，多孔有机聚合物（POPs）可广泛用于吸附、分离、催化、光捕捉、电能储存和传感器等领域，且近年来得到了迅速发展，尤其是在气体选择性吸附和非均相催化方面。由于二氧化碳的排放被认为是加剧温室效应的主要因素，将POPs用于CO2的捕获与转化得到了广泛的研究。然而，目前在大多数情况下，该类聚合物的合成都需要在高温条件下使用贵金属催化剂，并且合成过程会对环境造成危害。迫于有机单体的溶解性局限，POPs的合成一般在有机溶剂中进行，很少有在水溶液中进行的，并且普遍要使用模板骨架。

中国科学院化学研究所和中国科学院大学的刘志敏（通讯作者）课题组在水溶液中不借助模板合成了具有大表面积的邻羟基偶氮苯多孔有机聚合物（HAzo-POPs）。合成的POPs在极性和非极性溶剂中都具有优异的溶解性，对金属离子有良好的吸附能力，对CO2/N2有非常高的选择性分离能力，同时具有优异的CO2催化转化性能。此外，该聚合物络合铜离子可高效催化乙醇的氧化反应。这些POPs由于其独特的结构和功能，在诸如光催化等领域有着广阔的应用前景。

文献链接：Hierarchically Mesoporous o-Hydroxyazobenzene Polymers: Synthesis and Their Applications in CO2 Capture and Conversion (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201602667）

6. 浙江大学——固有表面压力诱导纳米晶体结构聚集体重组成单晶

图6 压力驱动晶体重组过程

基于聚集体的晶体生长（AG）已经在实验室中被广泛观察到了，这种结构形式通过取向生长（OA）可以被用于单晶制备。然而，实现大尺度上的结晶模块之间完美的晶体学排列是非常困难的。更多的时候在晶体生长过程中多晶存在的证据已经被广泛证明存在了。除了取向生长之外，在晶体生长过程中，随机贴附生长机理（RA）也被直接观测到。而基于RA的错位晶体或者多晶转化成单晶的晶体生长机理依然是不清楚的。

浙江大学的潘海华（通讯作者）和唐睿康（通讯作者）等人近期发表文章论证了无序表面层固有压力是RA过程中块状单晶形成的驱动力。研究人员通过研究碳酸钙由RA机理引导的AG过程揭示了重组机理以及该机理驱动力。表面层纳米颗粒的随机聚集能够产生强表面压力从而引发内部晶体取向变化，最终导致多晶聚集体重结晶形成取向良好的块状单晶。这项研究利用压力诱导共聚集，为晶体工程中的取向控制和晶界重建提供了新的策略。

文献链接：Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of Inherent Surface （Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201603794）

7. 中国科学院长春应用化学研究所——原位活化无处不在的锈制备低成本、高效、自支撑、可回收的析氧电极

图7 生锈的不锈钢电活化为OER电极的示意图

不锈钢是一种无处不在的材料，它在医疗设备、汽车零部件、珠宝和炊具等许多方面有重要的应用，在社会进步中起着至关重要的作用。虽然金属腐蚀在不锈钢中会得到显著抑制，但也不能完全避免，特别是在高湿、高压、高温或海水等环境中，金属腐蚀仍会导致不锈钢的严重损坏，甚至危及工业和公共安全。寻找回收利用生锈的不锈钢的有效方法，以用于促进缓慢的析氧反应（OER）、水分解及金属-空气电池，对建立资源可持续和环境友好型社会具有重要意义。

中国科学院长春应用化学研究所的张新波研究员（通讯作者）课题组采用了一种水热联合原位电化学氧化还原循环（EORC）方法，模拟和加速腐蚀过程，把生锈的不锈钢片变为了丰富、低成本的OER催化剂，从而使不锈钢活化为自支撑的OER电极。得益于电解质中丰富的铁（镍）氢氧化物、高导电性和机械稳定性，该电极表现出非凡的OER性能，包括低过电位、快速反应动力和长期的耐久性。长期使用后的轻微电流下降可通过原位EORC得到快速修复。

文献链接：In Situ Activating Ubiquitous Rust towards Low-Cost, Efficient, Free-Standing, and Recoverable Oxygen Evolution Electrodes (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201604040）

8. 山东大学——阳离子插层氧化锰纳米片对锂/钠储能电池的影响

图8 三维层状氧化锰骨架的制备

二维（2D）金属氧化物纳米片（如MnO2，Co3O4，TiO2，WO3等）具有很大的比表面积，表现出独特的物理化学性质，在晶体管、储能装置和电催化等方面应用广泛，吸引了全世界科研者的兴趣。在储能应用方面，层状过渡金属氧化物（MO2；M=Ti，V，Cr，Mn）被广泛用作锂/钠电池的电极材料。但在电池的充放电过程中，随着碱金属离子锂/钠的脱出，其结构易坍塌，致使容量衰减。金属元素掺杂/替换可以提高其结构稳定性，但很难构建一个可调节的Li+/ Na+通道。分子级厚度的二维氧化锰纳米片可通过界面工程和组装成三维多孔骨架来调整微观结构，进而提高储能容量。但是，现今所报道的方法受限于多步剥离和重组过程。

近日，山东大学化学与化工学院的张进涛教授（通讯作者）和马厚义教授（通讯作者）等人采用了一种自下而上的策略，将二维氧化锰纳米片和多种金属阳离子进行自组装，合成了层间距离可调、呈“三明治”状结构、阳离子插层的三维MxMnO2（M=Li，Na，K，Co和Mg）阴极材料。这种层状MxMnO2电极材料在锂/钠储能电池中表现出不同的储能容量和循环稳定性。研究结果表明改变金属阳离子可以改变氧化锰纳米片的层间距，金属阳离子的大小以及其与Li+ 或 Na+的相互作用影响电极材料的容量和稳定性。该工作为今后锂/钠电池先进电极材料的合理设计提供了新方法。

文献链接：Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and Sodium Storage (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605102）

9. 上海交通大学——采用碳酸盐基电解质的锂硫电池的性能得到显著提高

图9 锂硫电池在不同电解质中的电化学性能，由图可见电池系统显示出非凡的电化学性能

锂离子电池通常由石墨阳极和锂过渡金属氧化物阴极组成，它广泛用于各种便携式设备乃至（混合动力）电动汽车中。然而，相较于汽油动力汽车，目前即便是性能最佳的锂离子电池，其能量密度还不够高，不足以用于电网规模储能、空间应用和未来的全电动汽车等。因此，各种高能量密度的锂金属电池得到了大量研究，其中锂硫电池被认为是最佳候选者。然而，一些技术挑战仍限制了其商业化。其中，锂阳极的不稳定性已成为制约锂硫电池循环寿命和安全性的主要因素。如何抑制锂枝晶的形成和提高循环过程中的库仑效率是锂阳极面临的主要问题。

上海交通大学化学化工学院的杨军教授（通讯作者）课题组设计了一种全新的碳酸盐基电解质（LiODFB/EC-DMC-FEC），使锂硫电池的性能得到显著提高。使用这种电解质，锂锂电池的稳定循环时间达2000小时以上，平均库伦效率达到98.8%。此外，该锂硫电池在1C（1672 mA/g）循环倍率时的阴极可逆容量达1400 mAh/g，且循环1100次保留89%，10C倍率时的阴极容量达1100 mAh/g以上。该电池系统更大的优点是在于其60℃时卓越的循环稳定性和无自放电现象。

文献链接：Enhanced Performance of a Lithium–Sulfur Battery Using a Carbonate-Based Electrolyte (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605931）

10. 北京理工大学——石墨相氮化碳/富氮碳复合纳米纤维在无助催化剂作用下的高效光催化析氢

图10 含富氮碳的介孔g-C3N4纳米纤维的催化析氢示意图

通过光催化分解水制氢，把太阳能转化为化学能，这被认为是最清洁的可再生能源，也因此吸引了广泛的关注。高效催化剂的开发是光化学研究的关键目标。目前大多数半导体基光催化剂需要使用助催化剂来形成界面结，从而优化光捕捉、提高电荷分离和表面催化动力，以达到高效的光催化活性。然而，目前广泛使用的催化剂通常含有稀有的贵金属，不适合大规模的实际应用。发展高效、稳定、低成本的可见光驱动的光催化剂是光催化分解水制氢的必然要求。

北京理工大学化学学院的曲良体教授（通讯作者）课题组制备出富氮碳原位复合的介孔石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米纤维，该纳米纤维在可见光照射下无需助催化剂即具有高效的光催化析氢活性。该催化剂在无助催化剂作用下的产氢速率高达16885µmolh-1g-1，表观量子效率为14.3%（420nm），其活性远高于此前报道的g-C3N4光催化剂，即使后者在Pt基助催化剂共同作用下。这项工作提供了设计紧密有效的界面结的一种简便方法，可用于光电子、光催化和光电催化等领域。

文献链接：Graphitic Carbon Nitride/Nitrogen-Rich Carbon Nanofibers: Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution without Cocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605591）

以上列举的仅为Angew期刊7月份国内材料前沿科研成果的代表，由于篇幅所限，还有不少国内优秀成果没有列入。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出宝贵的意见/建议。

本文由材料人编辑部学术组Sea供稿，材料牛编辑整理。

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