顶刊动态 | Nature子刊/AM/JACS/Nano Letters等高分子材料学术进展汇总【第13期】

本期导读：今天高分子材料周报组邀您一起来看看Nature Materials／Advanced Materials／Nano Letters／Journal of the American Chemical Society等期刊高分子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：1、Nat. Mater.: 可由环境湿度变化驱动的自发驱动器；2、Adv. Mater.: 基于动态脲键的可逆加工和可回收的自修复热固性树脂；3、Adv. Mater.: 氟取代基对π共轭聚合物主链构象、填料和电子耦合的影响；4、Nano lett.: 用荧光四针状纳米晶探测多功能聚合物薄膜局部应力传感机制；5、JACS: 合成与组装迭代指数型生长的均匀双嵌段共聚物；6、JACS：由2-(甲硫基)乙基缩水甘油醚共聚制备具有氧化响应的“可点击”聚乙二醇；7、JACS：通过渗透诱导形状转化可生物降解聚合物囊泡来合成精密的功能性纳米管；8、JACS：聚合物刷的亚微米级图形：利用喷墨打印技术制备的聚电解质大分子引发剂中的一个意想不到的发现；9、Angew：利用聚合物胶体对溶剂的温敏性吸收来控制其刺激响应性形态转变 ；10、Adv. Funct. Mater.：可协调性能的类蛋白动态可逆聚合物；11、PNAS: 动力学引导胶体结构的形成；12、Macromoleculars：27℃氘代水/乙醇溶剂中聚N, N-二乙基丙烯酰胺的再溶胀行为。

1、 Nat. Mater.: 可由环境湿度变化驱动的自发驱动器

图1 CNP薄膜受环境湿度波动而单向走的过程

能够对环境条件的极小波动产生响应的器件将有很大的利用价值，为实现可持续、低功耗驱动器和电子系统的发展提供了现实基础。

最近，日本RIKEN的Daigo Miyajima（通讯作者）和日本RIKEN、东京大学的Takuzo Aida（通讯作者）等人利用碳酸胍通过蒸汽沉积聚合法（VDP）制备了一种含氮化碳聚合物（CNP）的自发性薄膜驱动器，该薄膜能对微量水的吸附和解吸（约几百纳克每10 mm²）产生响应，迄今为止所报道的湿度响应薄膜驱动器（包括聚吡咯、氧化石墨烯和琼脂糖等）均无法检测到如此微小的湿度波动。在加热或光照下，薄膜可迅速脱水和快速弯曲变形。

文献链接：An autonomous actuator driven by fluctuations in ambient humidity(Nature Materials, 2016, DOI: 10.1038/nmat4693)

2、Adv. Mater.: 基于动态脲键的可逆加工和可回收的自修复热固性树脂

图2 可塑PUU热固性树脂的设计及表征：（a）动态交换HUB易化PUU材料的热压机处理示意图；（b）可塑交联PUU-TBAE的化学制备路线；（c）通过热压成型的犬骨状样条PUU-TBAE透明薄膜的照片(100 °C, 300 kPa, 20 min)；（d）5代犬骨状样条PUU-TBAE的应力-应变曲线；（e）5代犬骨状样条PUU-TBAE的杨氏模量和断裂强度

与热塑性树脂相比，热固性树脂因其共价交联结构具有更加优异的力学性能、耐溶剂性、耐磨性和承载能力。但是热固性树脂固化后难以再加工和再回收利用。

最近，西安交通大学的张彦峰（共同第一作者）及美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的 Hanze Ying（共同第一作者）、程建军（通讯作者）等人发展了一种动态脲键，通过改变氮原子上取代基类型，可以调节该类脲键的平衡常数和逆反应常数，可降低交联密度，表现出良好的自修复性能，利用该类脲键的可逆性质，研究人员设计合成了具有可逆加工和可回收的新型自修复聚脲-聚氨酯弹性体。该材料在室温下具有典型热固性树脂的特点，通过加热可进行再加工，还可以从传统的热塑性树脂和热固性树脂的混合物中回收利用，且有望成为一种广泛使用的新型可塑交联聚合物。

文献链接：Malleable and Recyclable Poly(urea-urethane) Thermosets bearing Hindered Urea Bonds(Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601242)

3、Adv. Mater.: 氟取代基对π共轭聚合物主链构象、填料和电子耦合的影响

图3  (a,c) PBDT[2H]T 和 (b,d) PBDT[2F]T的¹H–¹H双量子-单量子（DQ-SQ）（顶部）和¹H–¹H三量子-单量子（TQ-SQ）（底部）核磁共振谱图，彩色的圆分别代表谱图上部的化学结构的质子类型，S和A分别代表BDT噻吩质子的顺式和反式构象，¹H–¹H TQ-SQ只强调对角线分配，（e,f）分别代表PBDT[2H]T 和PBDT[2F]T堆叠方式的机理图

近年来，有机半导体（包括π共轭聚合物、小分子和低聚物）作为活性材料用于有机场效应晶体管和光伏电池等薄膜器件而受到广泛关注。氟化可以使骨架结构的构象和形态发生重大变化，对于聚合物而言，氟化被认为是提高主链平整性、刚性、有序性和填料紧密性的诱因。然而，由氟取代基引起的潜在的分子尺度效应及其对薄膜填料的影响尚不清楚。

近日，沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Pierre M. Beaujuge（通讯作者）、 Jean-Luc Brédas（通讯作者）和德国明斯特大学的Michael Ryan Hansen（通讯作者）等人以聚苯并二噻吩（PBDT[2X]T）聚合物（X = H 或 F）为模型系统，通过结合量子力学计算、分子动力学模拟和固体核磁共振技术分析方法研究氟取代基对主链构象与填料的影响。该成果阐明了聚合物内部分子间相互作用对薄膜填料的影响机理，并结合理论和实验分析，首次提出了氟化诱导主链构象、填料和电子耦合的分子尺度效应。

文献链接：Impact of Fluorine Substituents on π-Conjugated Polymer Main-Chain Conformations, Packing, and Electronic Couplings(Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601282)

4、Nano lett.: 用荧光四针状纳米晶探测多功能聚合物薄膜局部应力传感机制

图4 压缩和拉伸传感tDQs-SEBS纳米复合材料的TEM和AFM照片

纳米应力传感器在结构力学中初始裂纹的检测、生物组织的监测等领域具有广泛应用的潜力。

近日，由美国加州大学伯克利分校、劳伦斯伯克利国家实验室、科维理能源纳米科学研究所的A. Paul Alivisatos（通讯作者）和美国加州大学伯克利分校、劳伦斯伯克利国家实验室的Robert O. Ritchie（通讯作者）等人提出将四针状量子点（tDQs）嵌入到嵌段共聚物薄膜中作为拉伸/压缩应力的检测器，通过其能隙变化，tDQs可感知应力。通过实验表征、原子模拟和有限元分析表明，在张应力下，密集tDQs发生蓝移，而松散的tDQs发生红移，这与其独特的结构有关。该研究成果有望在许多材料中得到应用，并使具有智能结构的纳米复合材料提前预测将要发生的断裂。

文献链接：Mechanisms of Local Stress Sensing in Multifunctional Polymer Films Using Fluorescent Tetrapod Nanocrystals(Nano Letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01907)

5、 JACS: 合成与组装迭代指数型生长的均匀双嵌段共聚物

图5 轻敲模式下32TG的AFM相图以及部分32TEG或32TG圆柱体横截面的图示，其中有三个独特的维度：圆柱的间距d，聚合物骨架间距α和单体残留物长度β

新合成工艺实现了均匀大分子的精密合成以及官能团多样化，这有助于说明结构-性能之间的关系，并且指导下一代聚合物材料的设计。活性统计聚合工艺可以在kg尺度上精确控制聚合物在纳米尺度上的结构，但缺乏绝对的数量控制、顺序控制和立体构造控制。迭代指数型生长工艺（IEG）是一种可供选择的合成技术，此项合成工艺可以保证长度为l的聚合物在正交激活以及耦合的循环过程中生成长度为l·2^#cycles的大分子。但此工艺系统只有简单的侧链保护基团，无法设计出带有多种官能团的大分子。

近日，来自美国麻省理工学院的Jeremiah A. Johnson（通讯作者）等人报道了新一代IEG技术，该合成工艺可以制备出均一的、按顺序控制的大分子，并且其侧链上带有多种官能团，可以用于各种官能化反应。研究人员将手性丙烯基IEG低聚物通过硫醇-烯反应转化为单分子嵌段共聚物（BCPs）。制得的BCPs分子量可以达到12.1 kDa到1 g／mol的尺度。由癸烷基侧链和其他三甘醇或硫代三甘醇基侧链所组成的BCPs可通过相分离形成六角圆柱体的形貌。这项研究有助于单分子BCPs的相分离研究。

文献链接：Iterative Exponential Growth Synthesis and Assembly of UniformDiblock Copolymers (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04964)

6、JACS：由2-(甲硫基)乙基缩水甘油醚共聚制备具有氧化响应的“可点击”聚乙二醇

图6 mPEG₁₁₃-b-PMTEGE_n嵌段共聚物在水中形成胶束，随后在H₂O₂处理下降解的示意图

近年来，脂肪族硫醚官能团聚合物引起极大的关注。尽管其具有化学惰性，但硫元素的存在使得它可以通过氧化、烷化和烷氧基化等过程转化为硫醚。在生物医学领域，疏水的硫醚分子经常与聚乙二醇(PEG)结合在一起，作为一种亲水嵌段来提供聚合物的水溶性。PEG是一种广泛应用的生物相容性聚合物，具有高水溶性、低毒等特点。然而在以往的制备技术中，硫醚嵌段与PEG非常不同，它是基于分步生长的聚合反应，并且往往会伴随着分子质量分散度变宽的现象。

近日，来自德国美因茨约翰内斯·古腾堡大学的Holger Frey（通讯作者）等人报道了一种带有甲基硫醚和2-（甲硫基）乙基缩水甘油醚（MTEGE）的新型环氧化物单体，利用这种单体可以精密合成出硫醚官能化的聚乙二醇。通过阴离子开环聚合（AROP）得到了随机嵌段mPEG-b-PMTEGE共聚物，分子质量5600~12000g·mol⁻¹之间。该种共聚物在溶液中具有热响应，并且转化温度可控。有趣的是，MTEGE中部分硫醚可以被选择性地氧化成亚砜单位，从而导致胶束完全解聚。经检测确认该物质是纯单聚体（DLS和SLS）。通过氧化响应胶束可释放出内部的尼罗红，这一点显示出这些胶束作为氧化还原响应的纳米携带者极具潜力。此外，锍钉聚合电解质可以通过烷基化或烷基氧化MTEGE反应得到，为多种官能团提供带电价的硫原子。

文献链接：Oxidation-Responsive and “Clickable”Poly(ethylene glycol) viaCopolymerization of 2-(Methylthio)ethyl Glycidyl Ether (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04548)

7、JACS：通过渗透诱导形状转化可生物降解聚合物囊泡来合成精密的功能性纳米管

图7 (a)有机催化合成PEG-PDLLA以及(b)利用诱导形状转化将球状聚合物囊泡转化成纳米管的示意图

由合成的嵌段共聚物自组装而形成的多聚体纳米囊泡在生物医学领域显示了巨大的优越性，从药物传递到人造器官领域，都具有有广泛的应用前景。聚合物囊泡在各种条件下都具有良好的稳定性和坚实的膜强度，在纳米药物系统中具有广泛的应用。另外，其形貌可以被共聚物的成分所控制，并且在外界物理或化学的刺激下进行再造工程，如pH值、渗透压、温度或磁场强度。但这一转换过程被其中的不可生物降解的部分所限制，或者说，缺乏对其结构的控制。

近日，来自荷兰拉德堡德大学的David S. Williams、Daniela A. Wilson和Jan C. M. vanHest（通讯作者）等人证实了一种由可生物降解的共聚物聚(乙二醇)-b-聚-(_D,L-丙交酯)所组成的球形多聚体囊泡，其能自发伸长并可转化成精密控制的纳米管。利用透析技术可以对这些管状结构的尺寸进行渗透控制，这使得制备过程变得十分方便。为了证实其在生物医学方面的应用，研究人员发现药物运载的过程中，利用生物正交“点击”化学技术可以将功能蛋白控制在其表面。由此他们提出一个设想，即创建一个新型平台来设计生物相容性较好、纵横比高的纳米粒子，来用于生物医学研究。

文献链接：Formation of Well-Defined, Functional Nanotubes via OsmoticallyInduced Shape Transformation of Biodegradable Polymersomes (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03984)

8、JACS：聚合物刷的亚微米级图形：利用喷墨打印技术制备的聚电解质大分子引发剂中的一个意想不到的发现

图8 MI:MADQUAT比例对聚电解质中大分子引发剂的影响：(a)原子力显微镜照片，比例尺为3μm；(b)高度曲线

众所周知，由聚合物链末端密集的纤维在界面处形成的物质被称为聚合物刷。聚合物刷具有良好的化学性质，其基本属性使得其在不同的新兴领域如生物医药、微电子、光电、传感等方面具有广泛的应用。形成图形的聚合物刷被发现在诸如引导细胞生长、“模拟壁虎”的吸附转换、抗腐蚀和光电传感器等领域具有良好的应用前景。然而，目前没有一种普适的技术可以使聚合物刷在高分辨率模式（低于1 μm）下快速迭代生长。

近日，来自英国曼彻斯特大学的Steve Edmondson（通讯作者）等人报道了利用一种基于静电的超级喷墨打印机，通过SI-ARGET-ATRP技术在高分辨率条件下沉积聚电解质大分子引发剂并随后长出聚合物刷。这是首次对利用聚电解质均聚物或是精密控制离子强度的手段制备亚微米级图形的报道。研究结果表明，聚合物刷的图形大小下降到300 nm左右。研究人员同时提供了一种可能的机械模型，并考虑如何使之作为一种制备亚微米级图形的通用工艺而利用到其他聚电解质基系统中。

文献链接：Submicron Patterning of Polymer Brushes: An Unexpected Discoveryfrom Inkjet Printing of Polyelectrolyte Macroinitiators (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02952)

9、Angew：利用聚合物胶体对溶剂的温敏性吸收来控制其刺激响应性形态转变 

图9 水/2, 6-二甲基吡啶混合溶剂中椭圆形微粒的形态转变（左）；椭圆形粒子形态转变关系图（右）

胶体颗粒形态的动态控制为先进响应性材料的合成提供了一个新的设计思路。然而多年来的研究重点多集中于粒径的控制，相反，对胶体粒子的外形控制研究得较少。

最近，苏州大学软凝聚态物理及交叉研究中心的张泽新（通讯作者）和美国宾夕法尼亚大学物理与天文系的Arjun G. Yodh（通讯作者）等人利用聚苯乙烯对水/2, 6-二甲基吡啶二元混合溶剂中吡啶的温敏性吸收制备了各向异性形态可控的聚苯乙烯胶体颗粒。将椭圆形聚苯乙烯置于混合溶剂中悬浮，在20℃条件下聚合物保持原来形状，而在33℃条件下，由于吸收了吡啶，在表面张力与粘度的平衡作用下椭圆形聚合物转变为球形。该方法将通过控制体系温度，来控制颗粒表面形态，并且可以应用于各种聚合物，是一种简单又实用的好方法。

文献链接：Stimuli-Responsive Shape Switching of Polymer Colloids by Temperature-Sensitive Absorption of Solvent (Angewandte Chemie International Edition, 2016 , DOI : 10.1002/anie.201604294)

10、Adv. Funct. Mater.: 可协调性能的类蛋白动态可逆聚合物

图10 醛1和氨基酸酰肼类的化学结构

多糖动态类似物因其广泛参与诸如免疫反应、炎症、癌症、细胞粘合或细胞-细胞识别等生理和病理案例的治疗而备受关注，这些生物动态可逆聚合物作为智能生物材料在生物医学和生物工程领域将有重要的潜在应用。

近日，法国巴黎狄德罗大学-巴黎第七大学的Eric Buhler（通讯作者）、法国斯特拉斯堡大学的Jean-Marie Lehn（通讯作者）和荷兰格罗宁根大学、法国斯特拉斯堡大学的Anna K. H. Hirsch（通讯作者）等人设计合成了一系列基于各种氨基酸酰肼类的类蛋白动态可逆聚合物，并通过各种物理技术对其结构、聚合速率和动态特性进行了表征。结果表明，氨基酸酰肼类的侧链对生物动态可逆聚合物的聚合速率、结构及其动态特性均有显著的影响。该项研究为合理设计并合成各类有序结构和适应性材料提供了基础，为生物材料科学领域的利用和发展提供了巨大潜力。

文献链接：Proteoid Dynamers with Tunable Properties(Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601612)

11、PNAS: 动力学引导胶体结构的形成

图11 通过DLCA生产复杂介观结构的设计原理

从智能材料到光电量子计算的生成应用，胶体粒子的自组织将成为一种极富前景的新结构和新材料生产方法。然而，由于10-100微米尺度的平衡时间已经变得非常长，因此，目前设计和制造介观尺度的结构仍然具有很大挑战。

近日，德国慕尼黑工业大学的Andreas R. Bausch（通讯作者）等人扩展了一种快速扩散-限制胶束团聚（DLCA）模型，在球形胶体粒子的多组分系统中实现了介观尺度下合理设计和制造有限尺寸的各向异性结构。与平衡自组装技术形成鲜明对比的是，其动力学缺陷虽不可避免但是可开发利用控制并引导介观结构的形成。该方法可以延伸至任何允许多个正交相互作用的多组分系统，从而有利于促进生产具有量身定制的等离子激发带、散射、生化和机械性能的新型材料。

文献链接：Kinetically guided colloidal structure formation(Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016, DOI:10.1073/pnas.1605114113)

12、Macromoleculars：27℃氘代水/乙醇溶剂中聚N, N-二乙基丙烯酰胺的再溶胀行为

图12 聚合物在水/醇混合液中蜷曲态(a)与溶胀态(b)示意图

对两种良溶剂混合液中的聚合物链段微观状态进行研究将有助于刺激响应性高分子的设计与合成。

最近，中国科学院高能物理研究所的程贺（通讯作者）、 美国国家标准与技术研究所中子研究中心的Boualem Hammouda（通讯作者）和深圳大学高等研究院的Charles C. Han（通讯作者）等人利用中子小角散射技术研究了聚N, N-二乙基丙烯酰胺在乙醇/水溶剂中链段的舒展状态。结果表明，该聚合物以自由线圈的形式存在于水含量（体积分数，下同）大于90%的醇水溶剂中，在水含量为80%时聚集成塌球形态，在含水量较低时聚合物又溶胀成自由线圈。引起这一现象的原因是水、乙醇和聚合物三者间相互作用的差异性。该论文将中子小角散射技术与聚合物微观状态研究结合起来，为后续研究提供了新的思路。

文献链接：Re-entrance of Poly(N,N‑diethylacrylamide) in D₂O/d‑Ethanol Mixture at 27 °C (Macromoleculars , 2016 , DOI : 10.1021/acs.macromol.6b00785)

本期文献汇总由材料人高分子材料学习小组成员u4109687253、kkjjhh、molecular供稿，材料牛编辑整理。

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