Nat.Commun. 国家纳米科学中心在分子指纹方面获得新突破

红外光谱，尤其是位于600-1500cm-1之间指纹区的分子振动，对块体材料来说是一个非常强大的表征方法。然而，由于微米级波长红外光与纳米尺度分子间微弱的相互作用，致使纳米级分子指纹仍然颇具挑战。

最近，由国家纳米科学中心、青年千人计划入选者戴庆领导的科研团队，通过使用他们自己专门设计的石墨烯等离子体结构，在CaF2纳米膜上证明了纳米级分子指纹。该结构不仅避免了等离子-光子的杂化，而且提供了覆盖整个分子指纹区的原位电可调石墨烯等离子体，这在以往是无法实现的。此外，未受干扰和高限制石墨烯等离子体，提供了面内与面外振动模式的同步检测，而检测敏感性由超高降低到亚单层水平，极大地推动了当前远场中红外光谱的检测限制。

该研究成果提供了一个平台，对于市场应用，实现了期望已久的高灵敏度、选择性纳米尺度分子远场指纹检测。

【图文导读】

图1 石墨烯等离子体增强分子指纹传感器

（a）传感器示意图. 在CaF2介质基片（300nm厚）上设计的石墨烯纳米带. 经红外光束（红色阴影支柱）激发引起的石墨烯等离子体共振，可通过由触发电压（Vg）产生的静电掺杂进行原位调整

（b）石墨烯纳米带扫描电镜图，宽-间距比为1:3，比例尺为1um

（c）石墨烯/CaF2指纹传感器的传递曲线（绿色）. 触发电压对应的电荷中和点（CNP，Vcnp为虚线）约为5V

图2 CaF2纳米膜衬底的光学特性

（a）不同介质衬底（SiO2，h-BN，CaF2）的红外吸收光谱对比

（b）在石墨烯/CaF2指纹传感器中，宽频带可调谐本征石墨烯等离子体通过有效触发电压实现，红色阴影区为分子指纹区

图3 高敏感性分子振动指纹检测     说明：PEO，聚环氧乙烷

（a）厚度为8nmPEO薄膜，在有（红色曲线）无（黑色曲线）石墨烯等离子体强化时的检测结果对比. 对应的费米能级约为2eV. 红色垂直线为不同PEO分子振动模式

（b）PEO分子振动模式在分子指纹区和他们在图（a）的位置，绿色、蓝色和红色分别代表C-C、C-O-C和亚甲基组. 前缀r、v、w、t分别代表摇摆、伸展、摆动和扭转模式. 对于垂直于螺旋轴的双重轴和通过氧原子或中心C-C键，后缀s、a分别代表对称、反对称模式. +、- 号代表耦合坐标势能分布相的关系

图4 高选择性分子振动指纹检测

（a）在不同有效触发电压下，来自石墨烯等离子体共振峰消光光谱PEO分子响应的等离子诱发振动模式. 每个等离子峰中心频率的变化用红色箭头表示. 洛伦兹线形状（窄的实曲线）用来拟合不同PEO分子振动模式诱发的峰. 不同颜色的阴影区代表拟合峰区域的重叠部分

（b）典型振动模式额强化因子为模式（v_Model）和石墨烯等离子体共振峰（v_Res）之间距离的函数. 描述的误差线为大量测量的标准偏差

（c）有无等离子体（变化区间1045-1200cm^-1）强化PEO超薄薄膜的放大消光光谱. 没有等离子强化8nmPEO膜的原始红外吸收光谱，在底部用黑线示出. 垂直线代表E、F、G模式的位置

图5 面内、面外振动指纹的同步检测

（a）覆盖有单层h-BN石墨烯等离子体传感器的消光光谱（彩色线）. 单层BN的红外消光光谱（灰线）由垂直于h-BN基面的入射光获得. 垂直线代表单层h-BN光学声子模式的位置. 插图：h-BN的面外（约820cm-1横向光学声子模式，o-TO），面内（约1370cm-1纵向光学声子模式，LO）

（b）石墨烯等离子体电场与单层h-BN结构振动之间相互作用示意图，黑色箭头代表石墨烯等离子体，较低部分展示了在E_F=0.3eV、100nm宽石墨烯带，经计算所得的电场密度分布侧视图，由有限元电磁场模拟获得. 白色箭头代表石墨烯等离子体电场分布的相对方向，以及对等离子体电场分子振动的响应（用偶极子示出）. 彩色条带代表对石墨烯等离子的场限制，E0为入射光的电场强度. 比例尺：20nm

图6 亚单层聚合物分子检测

（a）近场强度限制和近场强化作为距离石墨烯带d的函数. 阴影区分别对应d<0.5nm和d<8nm. E0为入射光的电场强度

（b）分子振动指纹在不同有效触发电压下，由石墨烯等离子体传感器强化的亚单层剩余PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）聚合物消光光谱. 300nm PMMA吸收光谱膜（消散强度降低10倍），用来说明PMMA振动指纹模式. 垂直线代表四种强的PMMA振动指纹

文献链接：Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons（Nature Communications, 2016, DOI:10.1038/ncomms12334）

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