顶刊动态｜EES/JACS/Angew/AM等电催化暑期特惠【新能源周报第13期】

利用电压分解水以获得纯净的氢气和氧气在工业上已经是成熟的应用技术，但是耗能十分巨大。如何实现更小的电压保证水有效地分解为氢气和氧气是目前科研工作中十分热门的话题，为了获得性能更加优越的电催化材料，科学家们也采用一些新型结构或从其机理入手推进这一领域的发展。于是在这一期周报中我们推出暑期特惠——顶刊中的电催化研究。

1. Energy Environ. Sci. ：多功能纳米孔双金属磷化物：电化学水分解

合金化是提升催化剂活性，实现多相催化剂新功能的重要途径。目前，已经被广泛应用到贵金属基双金属催化剂。合金化的过渡金属混合物正成为电化学水分解的重要催化剂，但技术上无法采用传统湿化学法合成。

最近，上海交通大学的陈明伟教授（通讯作者）等人通过冶金合金设计组成和电化学刻蚀的方法，制备出可控组成和可调节孔隙的双金属磷化物(Co_1-XFe_XP₂)，实现了双功能（HER和OER）催化活性。在0.5 M H₂SO₄中，HER的起始电位、10 mA/cm²电流密度过电位和塔菲尔斜率分别是~ 12 mV、~ 64 mV和45 mV/dec。在1.0 M KOH碱性电解液中，催化剂的HER活性依然保持着~ 30 mV的起始电位，40 mV/dec的塔菲尔斜率以及0.12 mA/cm²的交换电流密度。另外，双金属磷化物的OER活性同样优秀，10 mA/cm²电流密度过电位为270 mV。30 mV/dec的塔菲尔斜率是目前已报道工作中的最小值。基于此，双金属磷化物展现出优秀的全水分解性能。在电流密度是10 mA/cm²时，1.53 V的过电位同样也是目前已报导文献里面最低的。出色的双功能催化性质外加一种新的纳米孔双金属混合物的可控合成方法体现了该材料的广泛应用的巨大潜力。

图1 左图为两电极全水分解示意图，1 M KOH；右图为全水分解极化曲线对比图（np-(Co_0.52Fe_0.48)₂P与商业催化剂）

本文发表在 Energy & Environmental Science(IF=25.427), DOI ：10.1039/c6ee01109h，全文链接 ：Versatile nanoporous bimetallic phosphides towards electrochemical water splitting

2. JACS: Ni-Fe氧化物作为水分解电催化剂的OER动力学、法拉第电流效率和活泼活性金属的氧化还原态

近日，来自德国柏林工业大学的Dau 和来自德国柏林自由大学的Strasser （共同通讯）等人发表了一篇关于镍铁氧化物电催化水分解的文章，探讨了其OER动力学、法拉第电流效率和活泼金属的氧化还原态。

Dau等人采用了一种电流原位定量反褶积注入到纳米结构的Ni-Fe 氢氧化物OER催化剂和反应产物分子。通过使用原位衍射电化学质量光谱（DEMS），作者探索了OER反应的动力学。同时，在OER条件下，Ni和Fe的K层进一步采用X射线吸收光谱（XAS）来评估其氧化态和局部原子结构。文章指出，对于在OER催化过程中的NiOOH催化剂，Ni大部分在从+2价到+3价，少部分以+4价存在。不管电势与组成，Fe主要以+3价的形式存在。对于Ni_100-XFe_X催化剂，Ni的价态绝大部分保留在+2价。这些动力学机理探究为更好地设计电催化剂提供了更多指引。

图2 Ni-Fe氧化物电催化示意图

本文发表在 Journal of the American Chemical Society(IF=13.038), DOI ：10.1021/jacs.6b00332, 全文链接 ：Oxygen Evolution Reaction Dynamics, Faradaic Charge Efficiency, and the Active Metal Redox States of Ni−Fe Oxide Water Splitting Electrocatalysts

3. JACS：通过氧空位的压力调控提高钙钛矿的电催化

在能源储存和生产方面领域，过渡金属氧化物的氧空位可以促进催化作用。然而，低温条件下在一些器件如金属-空气电池，便携式燃料电池等实现有促进作用的氧空位仍难以得到证明。

近日，来自美国橡树岭国家实验室的Ho Nyung Lee教授（通讯作者）等人使用钙钛矿型SrCoO_X薄膜探究氧空位和氧析出催化活性的关系。文章指出，钴通常在氧析出环境中会被完全氧化，通过外延压力技术来调节SrCoO_X中氧缺陷的含量，即使在氧析出环境下依然有很高的氧空位，这些氧空位提高了钴的催化活性。这将为钙钛矿材料作为电催化打开了一个新的思路。

图3 电催化 OER示意图

本文发表在 Journal of the American Chemical Society(IF=13.038), DOI： 10.1021/jacs.6b03520,  全文链接：Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency

4. Angew. Chem. Int. Ed.：一种通用的自模版法制备过渡金属氧化物和其他硫族化合物介孔纳米管

近日，来自天津大学的张兵教授（通讯作者）课题组通过自模版法制备出Co₃O₄介孔纳米管。并将该方法运用到合成其他硫族化合物的介孔纳米管，比如NiO、NiCo₂O₄、Mn₅O₈、CoS₂和CoSe₂。

将预先制备的钴-天门冬氨酸纳米线采用加热氧化诱导的方法合成介孔纳米管。通过实验，作者发现这种介孔纳米管结构可以有效的提高OER和锂离子电池等电化学性能。比如：OER反应，传递10 mA/cm²电流密度，Co₃O₄-介孔纳米管电势1.54 V低于Co₃O₄-纳米线电势1.62 V。这表明，介孔纳米管可以有效提升OER催化活性。

图4 Co₃O₄纳米管的SEM（左）与TEM（右）

本文发表在Angewandte Chemie International Edition (IF=11.7), DOI: 10.1002/anie.201603197, 全文链接： General Self-Template Synthesis of Transition-Metal Oxide and Chalcogenide Mesoporous Nanotubes with Enhanced Electrochemical Performances

5. Angew.Chem. Int. Ed.：快速合成氮化钴纳米线：高效、低成本的OER催化剂

对于许多能量储存和转换设备，比如：电水解制氢、可再生燃料电池、充放电金属空气电池，OER都是其关键反应。因此，发展高效、稳定、低成本、地球储量丰富的OER催化剂变得非常紧急。

南洋理工大学的Hongjin Fan(范洪金)教授（通讯作者）通过氮气射频等离子体处理获得氮化钴纳米线。该方法不同传统物理化学合成氮化物方法，具有快速，温和，环境友好即可获得纳米结构的氮化物的优势。同时，该氮化钴纳米线具有非常好的OER催化活性和稳定性。例如，在过电势290 mV时，电流密度就达到了10 mA cm^-2。这一方法为更有效地制备金属氮化物或其他化合物作为电催化剂提供了一个很好的思路。

图5 Co₃O₄和CoN-1 min的电子显微图像（SEM和TEM）

本文发表在Angewandte Chemie International Edition(IF=11.7), DOI: 10.1002/anie.201604372, 全文链接： Rapid Synthesis of Cobalt Nitride Nanowires: Highly Efficient and Low-Cost Catalysts for Oxygen Evolution

6. Adv. Mater.：MOFs驱动的蜂窝状开放式多孔纳米结构作为非贵金属高效氧还原催化剂

氧还原（ORR）是发生在聚合物电解液燃料电池的阴极的重要反应，是将化学能直接转化成电能。因此高效的ORR电催化剂对燃料电池的实际应用相当重要。

近期报道的氮掺杂或硫掺杂碳展现出良好的ORR电催化活性，其原因可以归功于电流极化和由于碳和掺杂原子间电负度和电子旋转密度的差异造成的不对称电子旋转密度。金属有机物框架（MOFs）是一类具有很好可调控的均匀孔结构的多孔晶型材料。但是有效丰富掺杂的MOFs的缺乏和碳化时MOF驱动的碳材料形态控制成为一个难点。最近，来自北京大学的邹如强和日本国家先进工业科学技术研究所的Qiang Xu（共同通讯）等首次报道了从MOFs混合物中固化硫化钴纳米粒子获得氮、硫双掺杂的蜂窝状多孔碳材料。由于结构特殊及活性物质之间的协同作用，使得这种双掺杂的特殊材料展现出卓越的ORR催化性质。这种双掺杂的电催化剂有望进一步推动非贵金属ORR催化剂的发展。

图6 Co₉S₈@CNST合成示意图

本文发表在Advanced materials (IF=18.96), DOI：10.1002/adma.201600979, 全文链接： Metal-Organic Framework-Derived Honeycomb-Like Open Porous Nanostructures as Precious-Metal-Free Catalysts for Highly Efficient Oxygen Electroreduction

7. Adv. Energy Mater.：Ni(OH)₂和碳纳米管的协同作用促进催化水氧化

水氧化，又称水的电催化析氧或析氧反应（OER）。过渡金属氧化物和氢氧化物很早就被发现具有很好的OER催化活性，但是其也存在一些问题，比如：自身低导电性和粒子团聚。

近日，大连理工的孙立成教授（通讯作者）等人将Ni(OH)₂负载在多壁碳纳米管上，实现了电流密度为10 mA cm^-2，所需的过电位仅为310 mV。并且两个重要的发现被观察到，1）Ni(OH)₂和碳纳米管之间存在的协同作用可以显著地促进OER反应。将这种协同作用归功于碳纳米管上的含氧官能团促进质子耦合电子转移进程，2）结果证明仅需非常少的Ni(OH)₂含量就可获得高OER活性。这为之后的氢氧化物与其他材料复合作为电催化剂的研究提供了一定指导。

图7 Ni(OH)₂与多壁碳纳米管的合成路线图

本文发表在Advanced energy materials(IF=15.23), DOI：10.1002/aenm.201600516, 全文链接： Promoting the Water Oxidation Catalysis by Synergistic Interactions between Ni(OH)2 and Carbon Nanotubes

8. Adv. Funct. Mater.：面向高效电催化析氢的钴掺杂的碳化钼纳米线

复旦大学的唐颐教授和暨南大学的高庆生教授（共同通讯）等人将钴掺杂入碳化钼晶格，制备出Co-Mo₂C纳米线，并将其作为催化剂成功应用到电解水析氢领域。

作者通过预先制备的Co掺杂的Mo₃O₁₀(C₆H₅NH₃)·2H₂O前驱体进一步在氩气气氛下高温处理获得Co-Mo₂C纳米线。钴掺杂到Mo₂C晶格增加了费米能级的的电子密度，从而降低了Co-H键的强度，而这有助于增加HER的动力学。在0.5 M H₂SO₄中，η₁₀ =140 V(在当过电势140 mV时，电流密度达到10 mA cm^-2)，η₁₀₀ =200 V，Tafel斜率为39 mV/dec。在1.0 M KOH中，η₁₀ =140 V(在当过电势118 mV时，电流密度达到10 mA cm^-2)，η₁₀₀ =195 V，Tafel斜率为44 mV/dec。这一工作为后续的优化纳米材料的晶格结构以提升电催化性能提供了一定的启发。

图8 Co-Mo₂C的SEM，TEM，HR-TEM图和STEM，以及与STEM相关的mapping图

本文发表在Advanced functional material (IF=11.38), DOI:：10.1002/adfm.201600915, 全文链接： Cobalt-Doping in Molybdenum-Carbide Nanowires Toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution

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