Science综述 2D材料和范德华异质结构

材料设计前景广阔迷人，但是将美好的愿景付诸实践却没那么容易。目前，人们尚未找到利用通用方法将完成不同的成分加入到材料成品中。但还是有些成功的例子值得我们为之鼓舞的：复合材料和III-V族异质材料已从多个方面为我们的生活带来了变革。即使如此，我们还是需要一个通用的方法将不同性质的晶体混合、配对，以合成具有预想性质和功能的新材料。

自成功分离出石墨烯后，2D材料迅速崛起。2D材料及基于2D材料的异质材料近来得到了飞速发展。这些材料的发现为2D物理的诞生奠定了基础。全新的异质结构——如隧穿晶体管、共振隧穿二极管和发光二极管开始涌现。

每种新材料的发现在带给我们兴奋的同时，也让我们备感困惑，这是因为2D材料的性质跟3D材料大相径庭。此外， 2D材料弹性优良（这要归因于其电子性质可调，因此，通过改变指定材料的片层数可将带隙技术应用其中。更有趣的是这些2D材料中所包含的2D物理学，如Kosterlitz-Thouless (KT) 行为。包含过渡金属的晶体化合物尤其容易产生诸多不稳定性如超导性，电荷密度波（CWDs）和自旋密度波（SDWs）。如果将晶体同其他2D材料混合，也会表现出类似的性质。今天就让我们回顾一下2D晶体的性能，然后再看看新型异质结构是怎样利用其性能的。

过渡金属硫化物

过渡金属硫化物（TMDC）化学式为MX 2（这里M代表过渡金属X代表硫族元素），拥有广泛的电子性质，如绝缘性，半导电性，金属性及半金属性。不同的电子行为源自过渡金属电子的非键合d键，电子态密度（DOS）变化参看图1。

图1 各类2D材料的电子性质 费米能级为0，每个原子每个电子伏状态的DOS见图表。

所有TMDC材料均为六方结构，即每片单层都由三层叠层构成（X-M-X）。两种最常见的单层多形体为三角棱柱和八面体，都代表了过渡金属原子的配位。前者不具有反对称性，但是有压电现象产生，对材料电子结构有极大影响。此外，诸多碲化物，如TcS 2 , ReS 2 ,和其他硫化物具有低对称性结构，金属原子偏离配位个体的中心。

金属TMDCs

同样见图1，金属TMDCs的DOS包含两种主要性质：（i）无掺杂材料的费米能级总会穿过d轨道带，说明多数电子位于金属层；（ii）费米能级的DOS通常极高，为这类材料中的相变提供了解释。

这类材料的有趣之处在于CDW的存在和相图中表现出的超导特性。然而CDW相具有明显绝缘倾向，超导相需要有限的DOS，这可在两种多体状态的竞争中体现出来。这种竞争产生了一种复杂的、包含非均匀电子和和结构形式的相图，可为电子显微镜和中子散射在3D母本化合物中观测出来。3D样本的比热测定和磁化率在费米表面表现出部分映射。

金属TMDCs的这些独特性质引发了一系列激烈的理论辩论，至今仍未达成一致。CDW转移机制不适用于标准弱耦合平均场理论，如费米面嵌套或由范·霍伍奇异性引发的转移。很多3D样本的角分辨光电效应实验产生了自相矛盾的结果，数个费米面和费米面部分映射的存在使得对实验数据的理论解释尤为困难。此外，CDW和超导性的共存表明多体效应在此类材料中发挥着重要作用。

最近一次1T-TiSe 2实验中，将2D薄膜由Hbn包裹并置于反电子场和磁场。通过施加外电子场，改变载流子密度可能改变CDW在170~40K温度的转移，同时，也会改变超导性在0~3K温度的转移。利用电子场控制转移温度可高度精确地决定相转移的重要指数。此外，施加外部反磁场能够产生新的物理现象。

2D材料的相变

TMDC材料的CDW状态中，有序参量即为局部电子密度ρ（r），在这里r代表向量位置，具有良好的周期性。这种周期性表明密度的傅里叶变换，即ρ(Q)（这里Q为CDW的序波矢量），需要有限的期望值。对CDW来说，ρ(Q)期望值即为有序参量，有序参量在无序相中为零，在有序相中为定值。外部力量，如电能，磁力，热能可以促使这些相间的转换。

本实验中，不是热运动而是量子波动驱动有序到无序的转变。此类转变中，有序由相关长度ξ决定，公式为ξ（E）~1/|E-E_c|^ν。其中E_c为标准磁场，ν为临界指数。空间内不同点的有序参量波动同ξ有关。二序相转变中，能量范围Δ与特定序列有关，公式为Δ（E）~1/ξ^z ~ |E-E_c|^zν。

对于2D材料来说，长程有序在任何有限温度下都不可能实现，材料可能经历KT转变，这里有序参量相关长度与温度T遵循ξ（T）~a exp(b/| T-T_KT|^1/2)。2D材料量子相转变相图见图2。

图2 2D材料量子相转变相图

新型范德瓦尔斯异质结构

2D晶体可加入到单层由范德华力约束的异质结构中。现已发现了大量2D晶体材料，因此能够合成多种异质结构材料。但是目前的合成技术仅适用于特定的界面。与此同时，能够合成异质结构的另外一种技术（单层连续增长）也有其局限性，且本技术尚未成熟。

合成技术

目前适用最广的异质结构合成技术当属直接机械合成法。该技术早期应用于制备2D晶体中，见图3，A-F。

图3 范德瓦尔斯异质结构的合成

表面重构

两种晶体之间的范德华相互作用会导致表面重构。最适合观察这一现象的材料是有着类似点阵常数的材料，如hBN和石墨烯，前者点阵常数较后者仅高出1.8%。石墨烯不能完整地与hBN在表面进行堆叠，也就是说石墨烯的扩展是局部的，而且由于石墨烯与hBN点阵常数不同，扩展区域会被分隔开。见图4。

图4 范德华异质表面结构

范德华异质结构在光伏领域的应用

石墨烯与TMDC的结合产生了很多结构简单高效的光电晶体管。将不同功能材料结合起来可以在不同片层产生光激发电子，从而产生间接激子。见图5。

图5 范德华异质结构电子和光电子应用

结论

2D材料家庭仍然在不断壮大，现在仅是个开始。几乎所有的2D材料都有它特有的性质，2D物理学正在形成。但我们仍然认为多数有趣现象可在范德华异质结构出现。

文献链接：2D materials and van der Waals heterostructures （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aac9439）

该文献解读由材料人王八嫉妒月亮供稿，材料牛编辑整理。

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