顶刊动态｜Nature子刊/AFM/JACS等一周中国学术进展汇总【第53期】

国内周报第53期摘要：厦门大学通过垂直取向的多孔石墨烯状纳米片构造高硫负荷分级多孔碳棒用作锂-硫电池电极；苏州大学提出铑/硅协同电催化剂的设计理念超越高过电位下铂析氢活性；中国科学院山西煤炭化学研究所实现负载金/碳化硅催化剂的肉桂醛在可见光驱动下选择性加氢；中国科学院北京纳米能源与系统研究所通过光电压电效应制备出高光响应的自主装MoS2场效应晶体管；湖南大学研究了三维多孔氮掺杂石墨烯水凝胶在高能量密度超级电容器中的应用；中国科学院宁波材料技术与工程研究所对非化学计量的La-Fe-Si系合金的微观结构、相形成和磁特性的系统研究；大连理工大学对侧链液晶功能聚合物进行深入研究；吉林大学通过外加电压和近红外线照射修复导电超疏水薄膜。

1、AFM：垂直取向的多孔石墨烯状纳米片构造高硫负荷分级多孔碳棒用作锂-硫电池电极

图1 SEM表征、热重分析及电化学测试曲线

多孔碳结构作为载硫主体的利用率是目前锂-硫电池研究的一个重要主题。不幸的是，高负荷的绝缘硫往往会造成单位容量低、速率特性差以及容量损失快等缺点。

为了应对这一挑战，最近，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院的方晓亮（通讯作者）和厦门大学化学化工学院的郑南峰（通讯作者）等通过简单的模板法制备出一种新的载硫主体材料，即通过垂直取向的多孔石墨烯状纳米片（HPCR）构造分级多孔碳棒。HPCR具有高比表面积、超大的孔体积、分级多孔结构和理想的离子传输通路，当作为硫正极活性物质使用时，硫质量分数为78.9％的HPCR-S复合材料表现出优异的倍率性能（充放电倍率为5C时，比容量为646 mAh/g）和循环稳定性（充放电倍率为1C时，300次循环后比容量为700 mAh/g/）。即使硫含量达到 88.8 %，HPCR-S复合材料（不带任何附加保护性聚合物涂层），仍然具有良好的倍率性能（充放电倍率为3C时，比容量为545 mAh/g）和循环稳定性（充放电倍率为1C时，200次循环后比容量为632 mAh/g）。更重要的是，高的硫负荷（质量分数为88.8％）确保HPCR-S复合物具有高的能量密度（充放电倍率为1C时，200次循环后阴极能量密度为880 mAh/cm3）。使用该方法制备的三维分级多孔结构可有效提高锂硫电池中高硫含量时硫的利用率，并为HPCR在超级电容器、催化剂载体等方面的广泛应用提供了新的契机。

文献链接：High Sulfur Loading in Hierarchical Porous Carbon Rods Constructed by Vertically Oriented Porous Graphene-Like Nanosheets for Li-S Batteries（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601897）

2、Nature Communications：苏州大学提出铑/硅协同电催化剂的设计理念超越高过电位下铂析氢活性

图2 透射电镜表征

目前，基于铂的电催化剂显示了析氢的最佳性能。然而，所有的析氢反应的催化剂应遵循萨巴蒂埃原则，也就是氢的能量吸附在催化剂表面应该是既不过高也不低的氢吸附和解吸之间的平衡。

为了克服这一原则的限制，最近，苏州大学功能纳米与软物质研究院江苏省碳基功能材料与器件高技术研究重点实验室的李有勇（通讯作者）、李述汤（通讯作者）、邵名望（通讯作者）等选择铑/硅纳米线复合催化剂，其中，氢吸附发生在具有大吸附能量的铑上，而析氢反应发生在具有比较小的吸附能的硅上。研究表明，复合材料具有稳定而且比铑粒子更好的析氢活性，甚至在高温超电势下氢活性要超过那些商业铂/碳催化剂。结果表明，硅在电催化中起着关键的作用。因此，这项工作可能为高效的电能和氢能源转换的电催化剂的设计和制造开辟一个新的篇章。

文献链接：A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass platinum hydrogen evolution activity at high overpotentials（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12272）

3、JACS：负载金/碳化硅催化剂的肉桂醛在可见光驱动下选择性加氢

图3 负载金/碳化硅催化剂的肉桂醛在可见光驱动下选择性加氢示意图

α，β-不饱和醛的选择性加氢制备不饱和醇作为制备精细化学品的重要一步，已成为当今的研究热点之一。

最近，中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室的郭晓宁（通讯作者）、郭向云（通讯作者）和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（University of Illinois at Urbana-Champaign，UIUC）的Hong Yang等研究发现，SiC/Au纳米粒子作为一类新的光催化剂，能够有效的利用可见光从Aβ-不饱和醛中制备不饱和醇，并且具有高转换频率和选择性。环境温度为20℃、可见光照射情况下，转换频率达到487 h−1，选择性达到100%。这种高性能得益于金纳米粒子的局域表面等离子体共振和碳化硅/金界面上的电荷转移的协同作用。带电的金属表面有利于异丙醇氧化成丙酮，同时在界面的电子和空间的位阻效应有利于α，β-不饱和醛的优先端吸附选择性以转化成不饱和醇。该研究成果有助于实现半导体负载—等离子体金属纳米颗粒系统催化剂作用下，通过光驱动进行有机转换。

文献链接：Visible-Light-Driven Selective Photocatalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Au/SiC Catalysts（Journal of the American Chemical Society，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04175）

4、ACS Nano：通过光电压电效应制备出高光响应的自主装MoS2场效应晶体管

图4 MoS2场效应晶体管制备过程

MoS2半导体材料因为具有独特的光电性能，成为了当前电子、光电领域的研究热点，因此，MoS2场效应晶体管应运而生。然而，该材料在空气中的退化效应、寄生电阻等缺点对于器件性能产生一系列负面影响。

最近，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的潘曹峰（通讯作者）等通过光电压电效应制备出高光响应的自主装MoS2场效应晶体管。该晶体管基于单层MoS2纳米层，压电GaN纳米线作为局部栅极，自组装过程用于形成源/漏电极。该制作方法既保留了MoS2的固有性能，又抑制了MoS2/GaN界面的散射中心密度，从而使得晶体管具有高电子传输以及光电性能。研究人员制备出沟道长度约200 nm的MoS2场效应晶体管，亚阈值斜率为64 mV/dec。波长为550 nm的光照射下，快速响应恢复时间仅为5毫秒，光响应度达到443.3 A/W。通过给GaN纳米线引入应变，光响应度提高至734.5 A/W，并且响应、恢复时间保持一致，这一结果可以与机械剥离法制备的MoS2晶体管相媲美。

文献链接：Enhancing Photoresponsivity of Self-Aligned MoS2 Field-Effect Transistor by Piezo-Phototronic Effect from GaN Nanowire（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01839）

5、Electrochimica Acta：三维多孔氮掺杂石墨烯水凝胶在高能量密度超级电容器中的应用

图5 氮掺杂石墨烯水凝胶形成机理示意图

超级电容器功率密度高且循环寿命长，然而其能量密度有限，这是研究者们一直以来关注的问题之一。

最近，湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室和湖南大学化学化工学院的付超鹏（通讯作者）、旷亚非（通讯作者）等通过简单的一步水热还原法，以氧化石墨烯和碳酸氢铵分别作为碳源和氮源，制备出三维多孔氮掺杂石墨烯水凝胶用作超级电容器的电极，比表面积高达335.6 m2/g，氮含量高达10.8%，具有离子迁移率高、导电性好等特点。电化学测试结果显示，3.2 V的工作电压下，电流密度为0.5 A/g时，比容量达到48.6 F/g，能量密度达到94.5 Wh/kg，且倍率性能和循环性能优异。该研究结果表明，三维多孔氮掺杂石墨烯水凝胶在下一代高性能储能装置中具有巨大潜力。

文献链接：Three-Dimensional Porous Nitrogen doped Graphene Hydrogel for High Energy Density supercapacitors（Electrochimica Acta，2016，DOI: 10.1016/j.electacta.2016.07.131）

6、Acta Materialia：对非化学计量的La-Fe-Si系合金的微观结构、相形成和磁特性的系统研究

图6 左图为在1323ķ温度下退火3天La1.7Fe11.9Si1.1合金的BSE图像、右图为选自La1Fe1Si1的层状区和α-Fe相所采取的TEM亮场图像的混合相区域

磁制冷是一种新型、节能和环保技术，有望在空调、取暖、国内冰箱/冰柜方面取代传统的蒸汽压缩技术。

最近，中国科学院宁波材料技术与工程研究所磁性材料与器件重点实验室、浙江省磁性材料及其应用技术重点实验室的刘剑（通讯作者）在这项工作中，将化学组成和退火处理对于相形态、结构演变以及相关的磁热效应的影响应用到了对非化学计量的La1+xFe13−ySiy(x=0.2-1.2 and y=1.1-1.8) 合金的研究中。一个特殊的显微组织，构成面状的 La(Fe,Si)13相晶粒和周围La5Si3二次相，存在于该组合物范围X =0.7-1.2。经过3天的相对较短的退火时间，这些富镧散装样品中，得到16 J/kg K（H=2T时）的磁熵变。相形成机制是由扩散偶技术方法研究的。在过渡阶段，出现在富镧合金的片状形态的La1Fe1Si1在加速α-Fe的相互扩散中起着关键作用，从而最终以很快的速度形成功能相。研究结果表明，非化学计量的镧系铁硅合金成分合金La-Fe-Si可能是一种很有前途的磁制冷剂，适合节能省时的大规模生产。

文献链接：A systematic study of the microstructure, phase formation and magnetocaloric properties in off-stoichiometric La-Fe-Si alloys（Acta Materialia，2016，DOI:10.1016/j.actamat.2016.07.039）

7、Macromolecules：设计侧链液晶功能聚合物以获得适当间隔和接枝密度

图7 Ti附近典型POM-50μm图像比较

侧链液晶聚合物（side chain liquid crystal polymer, SCLPs）具有功能材料的特性，可以用作信息显示材料、光记录材料、光存储材料 、滤光器、反光器、光致变色材料、非线性光学器件和分离功能材料等。目前主要研究集中在基于侧基的侧链型液晶高分子的结构-性能关系的变化。然而，各种骨干架构的性能，特别是在结构控制的精度的协同效应非常模糊，因此对其进行进一步的研究十分有价值。

最近，大连理工大学精细化工国家重点实验室的李杨教授（通讯作者）等通过调整SiH乙烯基摩尔进料比得到精心设计的接枝密度。该设计系统地探讨了结构对性能的协同效应，并且考虑到柔/刚性矩阵的精度。从根本上说，这项研究比较了偏振光学和热性能对于[Si–O–Si]和[Si–C]间隔层的依赖性。侧链液晶聚合物具有相对稳定的SmA值，但是其对间隔诱导的贡献不大。此外，[Si–O–Si]倾向于较低的Tg值且适用于有利的“去耦效应”。研究者通过剪裁侧链液晶聚合物以得到适当间隔和接枝密度，这将会在调节装置工作中扮演着重要的角色。

文献链接：Strategies for Tailoring LC-Functionalized Polymer: Probe Contribution of [Si–O–Si] versus [Si–C] Spacer to Thermal and Polarized Optical Performance “Driven by” Well-Designed Grafting Density and Precision in Flexible/Rigid Matrix（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01429）

8、AFM：外加电压和近红外线照射修复导电超疏水薄膜

图8 (a) PFDT/AgNPs-AgNWs/(PCL/PVA)*7 薄膜可修复疏水性制备过程示意图; (b-d) AgNPs-AgNWs/(PCL/PVA)*7 薄膜制备过程顶视SEM图

超疏水材料在工业上有潜在的应用，如自洁、减阻、防腐和防冰薄膜等，过去的几十年里人们利用各种方法制备超疏水表面材料。然而，人工超疏水材料由于表面顶层低表面能材料的分解或微纳米多级结构的降解，容易失去超疏水性。因此，耐久性成为超疏水表面材料发展应用的关键，自修复的超疏水薄膜研究仍具有挑战性。

最近，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的孙俊奇教授（通讯作者）等利用外加电压和近红外线照射修复了导电超疏水薄膜的严重划痕。他们采用这种方法在热的可修复聚乙酸内酯(PCL)/聚乙烯醇(PVA)复合膜上沉积一层Ag纳米粒子和Ag纳米线(AgNPs-AgNWs)，接着沉积1H，1H，2H，2H-全氟癸基硫醇。AgNPs-AgNWs不但提供了具有超疏水性的微纳米多层结构，而且作为电热或光热加热器使得处于低外加电压和低近红外线照射下的PCL/PVA薄膜修复能力大为增强。PCL/PVA薄膜和AgNPs-AgNWs层间强的粘附性，使得PCL/PVA薄膜的修复作用能到达导电超疏水层，能够快速且不断修复数百微米宽划痕损失的疏水性。另外，这项研究将电热和超疏水性结合起来，赋予了导电超疏水薄膜更好的耐久性，并使其在自洁、防冰和除雪等工程中逐步得到应用。

文献链接：Applied Voltage and Near-Infrared Light Enable Healing of Superhydrophobicity Loss Caused by Severe Scratches in Conductive Superhydrophobic Films（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601979）

以上我们列举的仅为过去一周内（7.21-7.27）我国先进材料研究的最新进展的代表。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出意见/建议，或推荐最新的国内材料研究新闻线索给我们：tougao@cailiaoren.com。

本期周报由国内材料周报小组丁勇、胡克文、吴长青撰写，材料牛编辑整理。

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