Nat.Commun. 福建物构所-银修饰纳米氧化锌光催化氧化甲烷

lyh_wv 8年前 (2016-07-29) 6726浏览

近年来，随着环境污染与气候变化，甲烷排放的负面影响越来越受到人们的关注。与其他的温室气体相比，甲烷的温室气体效应是同样当量二氧化碳的五倍多，近五分之一的气候变暖是甲烷造成的。因此，将甲烷气体转化为同物质的量的二氧化碳，这对于应对全球变暖具有非常积极的意义。在过去的几十年里，人们采用了贵金属或过渡族金属氧化物进行热催化甲烷，但是这种方法存在反应温度高以及甲烷的催化效率低等缺点。另一种方法是半导体光催化，这种方法在光解水和环境治理上也表现出非常好的前景。先前已经报道了半导体可以在室温下光催化甲烷，但是催化效率仍然相当低。

在本项工作中，福建物构所的易志国（通讯作者）研究团队将氧化锌的粒径减小到纳米量级后，在模拟太阳光照条件下，纳米氧化锌对甲烷氧化表现出很高的活性，而纳米银修饰的氧化锌通过表面等离子体共振进一步提高了光催化活性。在波长小于400nm的范围，银修饰的氧化锌纳米结构获得了8%的高量子产率，波长为470nm时，高量子产率超过0.1%，这种纳米结构显示出催化氧化气体甲烷的巨大潜力。而且，这种纳米颗粒复合材料还能有效地光催化小分子烃，如乙烷、丙烷、乙烯，尤其是能促使甲烷脱氢生成乙烷、乙烯等。最后在实验结果的基础上，提出了一个两步光催化反应过程来解释甲烷的光氧化。

【图文注解】
图1、材料设计上的考虑。

（a）极性结构有利于光生电子和空穴的快速分离和运输。
（b）大量的表面缺陷有利于表面反应。
（c）修饰的金属纳米结构可以同时作为助催化剂和光收集介质。

图2、催化剂的物理表征。

（a）0.1 wt% Ag修饰的ZnO (0.1-Ag)粉末的室温XRD花样。
（b）有Ag修饰（红色线）和没有银装饰（黑色线）的ZnO紫外-可见漫反射光谱。
（c）0.1-Ag粉末的SEM图像，（d）0.1- Ag粉末的TEM图像。
（e，f）0.1- Ag样品的HRTEM图像。
比例尺：100nm (c), 20nm (d) 和2 nm (e,f).

图3、光催化氧化甲烷的性能表征。

（a）分别在紫外-可见光、紫外光、可见光三个固定模式下测试甲烷的光催化氧化。为了做对比，图中展示了在相同的测试条件下，分别测试商业化生产的TiO2（P25），商业化生产的ZnO（ZnO-C）以及采用本文章方法制备的ZnO的光活性。
（b）紫外-可见漫反射光谱和0.1- Ag样品的平均量子产率，自变量为自然光波长。平均量子产率在波长中间段的拟合，中间波长的偏差为λ±12 nm。
（c）在紫外-可见光全谱模式和不同初始浓度的甲烷下，0.1- Ag样品光氧化甲烷随时间变化。
（d）在紫外-可见光全谱照射模式下，温度对0.1-Ag 样品光氧化甲烷活性的影响。
（e）在完全光照以及气体流动速率为25 ml min-1的条件下， 0.1-Ag样品光氧化甲烷的活性。
（f）在流动的气体模式下，气体流动速率对甲烷光氧化速率的影响。

图4、光催化CH4氧化的机理研究。